合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

原位纳米(TiB_(2)+ZrB_(2))颗粒与Sb协同增强A356铝合金微观组织与力学性能

在A356铝合金中同时引入原位纳米颗粒(TiB_(2)+ZrB_(2))和元素Sb,通过纳米颗粒对基体的强化和Sb提高颗粒分散性所产生的协同作用来提高材料的力学性能。结果表明,单独引入(TiB_(2)+ZrB_(2))颗粒会细化α-Al基体,减小二次枝晶臂间距,但复合材料内部存在严重团聚现象,不利于性能的提高。在此基础上引入Sb,降低纳米颗粒与Al基体间的界面能,纳米颗粒的团聚现象得到显著改善。原位纳米(TiB_(2)+ZrB_(2))颗粒和Sb的协同引入使复合材料的强度和塑性较A356基体大幅提高,当(TiB_(2)+ZrB_(2))和Sb的引入量分别为3%和0.6%(质量分数)时,铸态复合材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到216.4 MPa、119.7 MPa和7.2%,相较A356基体的性能分别提高29.7%、23.5%、84.6%。

纳米镍颗粒改性钛合金微弧氧化膜的摩擦性能

目的基于微弧成膜机制形成的类陶瓷氧化膜层中存在大量孔洞、裂纹和凸起,使得膜层的致密性和耐磨性不够理想。通过在钛合金微弧氧化膜中引入镍,从而改善膜层的组织结构,提高膜层的抗磨性能。方法利用不同含量纳米镍颗粒的碱性电解液,在TC4钛合金表面制备微弧氧化膜层。利用SEM、EDS、XRD、XPS对微弧氧化膜层的微观结构、截面形貌、相组成和元素组成进行分析,采用显微维氏硬度计和摩擦磨损试验机检测膜层的硬度和摩擦学性能。结果纳米镍颗粒的引入,使得微弧氧化膜的厚度增加,提高了膜层的致密性。当纳米镍颗粒的加入量(质量浓度)为2 g/L,且微弧氧化时间为45 min时,膜层表面微孔分布均匀,凸起和微裂纹较少。微弧氧化膜主要由金红石相和锐钛矿相组成,进入膜层的Ni主要以NiO的形式存在。在添加2 g/L纳米镍颗粒、微弧氧化时间为45 min时,制备的膜层硬度为452HV,抗磨性能表现最好,其摩擦因数一直稳定在0.75左右,抗磨性能相较于基础膜层提升了约67%。结论适当加入纳米镍颗粒及采用合理的微弧氧化时间能够减少膜层的微孔和微裂纹,进一步提高膜层的硬度和抗磨性能。

金银合金纳米颗粒的可控合成及其光催化性能

以果糖为还原剂和表面活性剂,可控合成了平均粒径小于14.6nm的金银(Au-Ag)合金纳米颗粒.基于一步法,改变合成时间(1~8min),Au-Ag合金纳米颗粒的成分及其表面等离子共振(SPR)波长被连续调控.采用UV-Vis、EDX、ICP、XPS、TEM、HR-TEM和SAED等分析手段对Au-Ag合金纳米颗粒进行表征,发现制备的合金纳米颗粒具有均匀的成分和合金结构.由于Au、Ag两元素的协同作用,Au-Ag合金纳米颗粒在4-硝基苯酚的光催化降解反应中表现出了优异的光催化活性和稳定性.除了改变Au-Ag合金纳米颗粒的添加量,光催化反应的动力学速率常数还可通过改变合金成分来线性调节.基于可控合成,动力学速率常数甚至可通过Au-Ag合金纳米颗粒的合成时间来线性调控.上述控制动力学速率常数的方法可为其他的光催化反应提供参考.

Au-Ag合金纳米粒子制备及其表面增强拉曼光谱研究

首先采用柠檬酸钠法制得Au-Ag合金纳米种子,然后采用盐酸羟胺生长法得到不同组成的Au-Ag合金纳米粒子.在其UV-V is光谱中只观察到一个位于单金属银和金之间的等离子体共振峰,表明Au-Ag合金纳米粒子已经形成.TEM结果表明,合金纳米粒子的粒径约为60 nm,且颜色均一,没有明显的核壳结构.用苯硫酚(TP)作为探针分子研究了合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS).结果表明,SERS强度与合金纳米粒子的组成和尺寸有关.当纳米粒子粒径一定时,除Au25Ag75外,随着金的增加SERS强度增强.Au25Ag75的粒径比Ag小,导致SERS强度比Ag低.Au50Ag50和Au75Ag25加入TP分子后,其聚集方式与Au相似,等离子体共振峰逐渐靠近1 064 nm,金含量较高时,TP的SERS归于聚集体的等离子体共振增强的贡献.

纳米γ-(Fe,Ni)合金颗粒的微观结构及其微波吸收特性

利用X射线衍射和高分辨电镜对纳米γ-（Fe，Ni）合金颗位进行微观结构研究检测表明，颗粒主要由γ-（Fe，Ni）合金颗粒组成，其颗粒大小为10nm左右；X射线能增分析（EDS）表明，各个颗粒的Fe，Ni含量不相同，并给出颗粒含量分布图。用该种纳米γ-（Fe，Ni）合金颗粒作为吸波材料的吸收剂具有优异的微波吸收特性。

Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的抗氧化性能研究

在水溶液体系中用化学还原法制备Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒.SEM测试表明,样品的颗粒形貌呈球形或类球形,平均粒径约10nm.XPS分析结果表明,Ni-Mo-B非晶态合金中钼元素主要以氧化态形成于合金的表面,并导致合金表面合金化硼原子浓度显著增加,氧化态硼(B3+)的原子浓度显著减少,氧的原子浓度明显减少,合金化镍的原子浓度显著增加,氧化态镍(Ni3+)的原子浓度显著减少.因此,Ni-Mo-B合金的抗氧化性能显著高于Ni-B合金.XPS谱图分析还表明,在Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金中,存在Ni和B的合金化物Ni2B,其中B失去部分电子,而Ni则富余电子.Ni2B的氧化产生副产物Ni2O3和B2O3.

纳米SiC颗粒增强AM60镁合金组织性能的研究

通过对纳米SiC颗粒的预处理,使用搅熔复合铸造工艺,制备了纳米SiC颗粒增强AM60铸造镁合金材料。研究了纳米SiC颗粒对镁合金的显微组织、力学性能和硬度等的影响。结果表明,在镁合金中添加纳米SiC颗粒能够细化其组织,提高材料的综合力学性能。当纳米SiC颗粒加入量(体积分数)为1.0%时,纳米颗粒增强AM60镁合金的抗拉强度、伸长率和硬度(HB)分别达到240MPa、16.0%和53.9,较相同工艺下未加纳米颗粒的AM60分别提高了12.1%、40.3%和11.6%。同时对纳米SiC颗粒对镁合金的强化机理进行了探讨。

纳米γ-(Fe,Ni)合金颗粒的微观结构及其微波吸收特性

利用Ｘ射线衍射和高分辨率电镜对纳米γ－（Ｆｅ，Ｎｉ）合金颗粒进行微观结构研究。检测表明，颗粒主要由γ－（Ｆｅ，Ｎｉ）合金颗粒组成，其颗粒大小为１０ｎｍ左右；Ｘ射线能谱分析（ＥＤＳ）表明，各个颗粒的Ｆｅ、Ｎｉ含量不相同，并给出了颗粒含量分布图。用该种纳米颗粒作为吸收剂。

颗粒弥散铝基纳米合金微结构与力学性能

本文对新型颗粒弥散铝基纳米晶薄带的微观结构、相转变和力学性能作了详细研究.结果表明，随着混合稀土（Mm）含量的增加，快凝al-Fe－V－Si合金α-al晶粒和弥散颗粒不断细化，形成颗粒弥散铝基纳米晶材料.稀土元素在快凝过程中促使亚稳相al8Fe4Mm的形成，抑制α－al13（Fe，V）3Si相的析出.含0.5％和1.0％Mm（原子分数）纳米合金在673K附近al8Fe4Mm转变为α－al13（Fe,V）3Si相.含1％Mm快凝合金形成很细的颗粒弥散纳米晶材料,其断裂强度和疲劳强度比微晶al-Fe－V－Si合金高出1倍，且具有更好的热稳定性.

HfC颗粒增强NiAl基纳米复合材料的机械合金化与力学性能

球磨 Ni,Al,Hf,C元素粉末反应合成 Ni Al- Hf C复合材料 ,形成机制归结为机械碰撞诱发的双爆炸反应 (Ni+Al→Ni Al+△H;Hf+C→ Hf C+△ H)。采用热压和热等静压工艺将纳米粉末压制成较密实的块体材料 ,进而研究其微观组织与力学性能。结果表明反应球磨制备的 Ni Al- 10 Hf C复合材料中强化相细小弥散 ;较大的颗粒 (5 0～10 0 nm)一般分布于晶界。恒应变速率压缩其室温至高温屈服强度均显著高于 Ni Al,且具备较好的高温塑性 ;材料的高温强度依赖于应变速率 。

SiC纳米颗粒对6060型铝合金微弧氧化膜组织结构及耐蚀性能的影响

为提高铝合金表面微弧氧化膜的耐蚀性,通过向电解液中添加SiC纳米颗粒的方式,成功获得了含有SiC纳米颗粒的复合微弧氧化膜层。采用D-MAXIIA型X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和金相定量分析光学显微镜分别对陶瓷膜的相组成、微观组织结构及膜层厚度进行了检测分析;采用AutoLAB-PGSTAT302型电化学工作站对制备的微弧氧化膜进行极化曲线和交流阻抗谱的测定。结果表明:SiC颗粒在复合微弧氧化膜层中的含量随着氧化时间的增加而逐渐增加;添加SiC纳米颗粒后微弧氧化膜的厚度没有明显变化;与未添加SiC纳米颗粒的微弧氧化膜层相比,其耐蚀性明显提高。

脉冲电沉积钯镍合金纳米颗粒及其甲酸电催化氧化

采用方波脉冲方法，在钯镍合金电解液中成功地电化学沉积出镍原子含量分别为12．0％、16．4％和22．6％的钯镍合金纳米颗粒．钯镍合金纳米颗粒为球状，粒径50～80nm．随钯镍合金生长电位负移，合金的镍含量提高，其纳米颗粒大小基本相似但纳米颗粒数目增多，交联度提高和真实活性面积增大．钯镍合金纳米颗粒镍含量提高．在硫酸溶液中其氢弱吸附峰电流增大．钯镍合金纳米颗粒电极的甲酸电催化氧化活性较好，随合金纳米颗粒的镍含量提高和交联度增加，合金纳米颗粒电极的甲酸电催化氧化稳定性更高．

FeCoNi-SiO_2合金纳米颗粒体的制备和磁性研究

采用溶胶 凝胶法制备了FeCoNi SiO2 合金颗粒体 ,利用透射电子显微镜 (TEM )观察了嵌在SiO2 母体中的合金微粒体的形貌 ,利用X射线衍射 (XRD)确定了样品的相结构 ;用振动样品磁强计 (VSM )测定了样品的各种磁性参数。特别是详细研究了制备条件和合金含量对材料的磁学性质的影响。还研究了合金中的Ni含量对材料的磁学性质和合金微粒晶格常数的影响。

Co含量对Fe_(1-x)Co_x-SiO_2纳米合金颗粒体晶体结构和磁性的影响

利用溶胶法制备了Fe1-xCOx-SiO2纳米颗粒体材料，并首次利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM）研究了这种材料中Co含量（占Fe-Co合金的原子百分比）对晶体结构和磁性的影响．结果表明，样品中Fe-Co合金微粒的晶体结构与Co含量的关系和大块Fe-Co合金相似;合金微粒的比饱和磁化强度随Co含量的变化规律与粉状纯Fe-CO合金相似．

纳米TiC颗粒对车用6063铝合金焊接性能的影响

采用含有纳米Ti C颗粒4041铝基焊料,对车用6063铝合金进行TIG焊,利用光学显微镜、SEM、硬度计和万能拉伸实验机对接头性能进行了研究。结果表明,焊料中的纳米Ti C颗粒可以显著降低焊缝处的晶粒大小;接头抗拉强度随焊料中Ti C含量的增加而增加,当Ti C含量为5 wt%时接头强度达到310 MPa,断口为塑性断裂形貌。

纳米陶瓷颗粒对铝合金焊缝强度和微观组织影响的研究进展

铝合金材料具有密度小、比强度高、耐腐蚀性好等特点,是现代社会应用最为广泛的材料之一。纳米陶瓷颗粒具有高强度、高模量、热稳定性好等优点,随着纳米材料技术的不断发展,纳米陶瓷颗粒作为强化材料在铝合金焊接中的应用越来越得到重视。铝合金焊接过程中存在焊缝组织粗化、接头软化和热裂纹等问题,导致铝合金接头在服役过程中失效。纳米颗粒添加入焊缝,具有细化焊缝晶粒、修饰二次相形貌、降低焊接热裂纹、强化焊缝性能的作用,已被用于航空、航天、汽车、高速动车等高强度铝合金的焊接领域。近些年的研究表明,纳米颗粒的含量和成分等物理性质、焊接工艺以及纳米颗粒-基体的界面显著影响焊缝的组织和力学性能。随着纳米颗粒含量增加,焊缝强度显著提高,但是高含量的纳米颗粒容易诱发团聚。不同种类的纳米颗粒能够起到协同强化作用,此外焊接过程中焊接电流、搅拌摩擦参数以及超声和振动等工艺方法可以促使熔池流动提高纳米颗粒在焊缝中的分散程度,从而增强纳米颗粒的强化效果。本文综述了近年来国内外关于纳米陶瓷颗粒在铝合金焊接中的最新研究现状,归纳总结了纳米陶瓷颗粒的物理性质和焊接工艺对复合焊缝强度的影响,重点分析了纳米陶瓷颗粒对焊缝微观组织和热裂纹的影响,介绍了纳米颗粒与基体的界面结合问题,并展望了其未来的研究方向。

半固态工艺制备纳米SiC颗粒增强AM60镁合金的研究

使用半固态复合工艺,制备了纳米SiC颗粒增强AM60镁合金材料。利用光学显微镜、布氏硬度计和MTS材料试验机等设备研究了纳米SiC颗粒对镁合金的显微组织、力学性能和硬度的影响。结果表明,在镁合金中添加纳米SiC颗粒能够细化其组织,提高材料的综合力学性能。当纳米颗粒加入量(体积分数)为0.1%时,镁合金的综合性能达到最好,屈服强度、抗拉强度和伸长率分别较未添加纳米颗粒的镁合金提高了56.9%、19.2%和69.3%,其硬度和冲击功也分别提高了16.4%和18.8%。同时,探讨了纳米SiC颗粒对镁合金的强韧化机理。

镁合金(Ni-P)-SiC纳米颗粒化学复合镀层硬度及耐磨性的研究

研究了镁合金(Ni-P)-SiC纳米颗粒化学复合镀层的制备,并对复合镀层的性能进行测试,揭示出SiC纳米颗粒和表面活性剂对镀层硬度及耐磨性的影响规律。

液态铅铋共晶合金中纳米颗粒的热泳运动研究

采用液体中的固体颗粒热泳理论,对铅铋共晶合金(LBE)中金属纳米颗粒的热泳现象进行研究。计算LBE中不同种类纳米颗粒的热泳速度,并观察不锈钢纳米颗粒在不同流体中的热泳速度。对LBE中不同种类纳米颗粒热泳速度的计算结果表明,LBE中纳米颗粒的热泳速度随着温度梯度的增加而增加,随粒径的减小而增加;不锈钢颗粒的热泳速度要比碳纳米管颗粒低两个量级,与铜纳米颗粒的热泳速度相近。对不锈钢纳米颗粒在不同流体中热泳速度的计算结果表明,不锈钢颗粒在LBE中的热泳速度要比在水和四氟乙烷中低1个量级,比在机油和乙基乙二醇中高2个量级。