合金纳米颗粒原子级分散制备的双位点催化剂中单点Ag1对Pd1在炔烃双烷氧羰基化反应中的促进作用

炔烃烷氧羰基化反应是一种原子经济反应,可以生成α,β-不饱和羧酸、二羧羧酸酯及其衍生物.其中,乙炔的双烷氧羰基化产物(丁烯二酸二酯)可通过两段加氢制备1,4-丁二醇,该反应路径对于生产生物可降解材料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有重要意义.然而,目前广泛应用的均相Pd基催化体系存在催化剂分离困难、金属流失以及需要添加有机膦配体或各种磺酸助剂等问题,这不仅增加了制备成本,还可能引入不必要的杂质.此外,尽管纳米催化剂在催化领域有着广泛的应用,但大多数纳米催化剂在炔烃双烷氧基羰基化反应中仍表现出反应活性低和稳定性差的问题,这限制了其在工业生产中的应用.相比之下,多相单金属点催化剂因其100%的原子利用率和较好的催化活性而备受关注.然而,由于多相单金属点催化剂具有相对简单的结构和配位环境,其应用仍受到一定的限制.为了克服这一难题,合成具有不同金属的双位点催化剂成为了一个研究热点.双位点催化剂有望进一步释放单金属位点催化剂的潜力,提高反应活性和稳定性.然而,尽管双位点催化剂具有巨大的应用前景,但目前仍面临着制备方法的挑战.如何设计并实用可行地制备出具有高效催化性能的双位点催化剂,是当前科研领域亟待解决的问题.本文提出一种由CO/CH3I混合物诱导分散Pd-Ag合金纳米颗粒的处理方法,用于制备Pd1-Ag1/AC双位点催化剂.利用X射线衍射、X射线光电子能谱和高角环形暗场扫描透射电子显微镜等方法对分散过程进行表征.结果表明,在分散过程中,CO和CH3I与金属发生协同作用,通过配位生成一种独特的双核络合物(PdI2(CO)-I2-AgI)结构.这种络合物结构逐一从合金纳米颗粒上剥落,直至完成原子级的分散.乙炔双烷氧羰基化反应结果表明,与单金属Pd1/AC相比,在相同反应条件下,双位点Pd1-Ag1/AC催化剂上的乙炔转化率提高了2倍.同时,在保持丁烯二酸二酯选择性为98%的情况下,该催化剂循环使用10次后催化剂性能未见明显变化.炔烃底物拓展结果表明,Pd1-Ag1/AC的协同作用不仅可以提高催化活性,而且在高位阻存在的情况下可以提高产物的立体选择性,这表明双位点协同促进作用对炔烃双羰基化反应具有良好的普适性.微分吸附量热表征结果证明了通过碘配体桥连的Pd1和Ag1单金属点之间的协同效应可以增强催化剂对乙炔的吸附能力.此外,结合拓展边X射线精细结构等实验结果,对催化剂的结构变化和反应机理进行了进一步的探究.第一性原理计算得到的反应能垒和过渡态结果表明,乙炔吸附是反应的速率决定步骤.与Pd1/AC相比,Pd1-Ag1/AC催化剂在反应决速步上表现出了更低的活化能,这从热力学和动力学两个层面解释了其具有更好催化性能的原因.Bader电荷分析和投影态密度计算的结果表明,由于Ag1位点的引入,使Pd1-Ag1/AC催化剂的电荷转移能力和吸附能力均得到增强.相较于Pd1/AC,Pd1-Ag1/AC具有更低的形成能,表明Ag1位点不仅可以提升催化活性,也可以增强双位点结构的稳定性.因此,在催化反应中,Ag1位点的存在起到了重要的促进作用,使得Pd1-Ag1/AC催化剂表现出更优异的性能.综上,本文制备的双位点Pd1-Ag1/AC催化剂在乙炔双烷氧羰基化反应中表现出较好的催化活性和稳定性,证明了双位点协同效应的重要性,为高效催化剂的设计和应用提供了新的思路.

原位纳米(TiB_(2)+ZrB_(2))颗粒与Sb协同增强A356铝合金微观组织与力学性能

在A356铝合金中同时引入原位纳米颗粒(TiB_(2)+ZrB_(2))和元素Sb,通过纳米颗粒对基体的强化和Sb提高颗粒分散性所产生的协同作用来提高材料的力学性能。结果表明,单独引入(TiB_(2)+ZrB_(2))颗粒会细化α-Al基体,减小二次枝晶臂间距,但复合材料内部存在严重团聚现象,不利于性能的提高。在此基础上引入Sb,降低纳米颗粒与Al基体间的界面能,纳米颗粒的团聚现象得到显著改善。原位纳米(TiB_(2)+ZrB_(2))颗粒和Sb的协同引入使复合材料的强度和塑性较A356基体大幅提高,当(TiB_(2)+ZrB_(2))和Sb的引入量分别为3%和0.6%(质量分数)时,铸态复合材料的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别达到216.4 MPa、119.7 MPa和7.2%,相较A356基体的性能分别提高29.7%、23.5%、84.6%。

原位纳米ZrB_(2)颗粒增强7085铝合金的微观组织与力学性能研究

本文通过原位合成技术,成功制备了纳米ZrB_(2)颗粒增强7085铝合金基复合材料。采用金相显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪进行表征,并进行力学性能测试,研究了ZrB_(2)纳米增强体对7085铝合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明,ZrB_(2)纳米增强体可以显著提高7085铝合金的强度。但是随着增强体体积分数增大,ZrB_(2)颗粒团聚现象加剧,不利于复合材料的塑韧性提高。同时,在复合材料中引入微量稀土元素Sc可使纳米ZrB_(2)颗粒团聚现象得到改善,并进一步细化基体晶粒,使复合材料的强度和延长率都得到提高。当ZrB_(2)含量为2%(体积分数)、Sc含量为0.4%(质量分数)时,复合材料的抗拉强度为534 MPa、伸长率为10.2%,相较于7085铝合金基体分别提高了17.4%、14.6%。

ZrO_(2)纳米颗粒含量对AZ91D镁合金微弧氧化膜耐蚀性的影响

为了提高AZ91D镁合金的耐蚀性能,利用单极性脉冲电源制备具有不同ZrO_(2)纳米颗粒含量的微弧氧化膜层,研究纳米ZrO_(2)颗粒对AZ91D镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的影响。采用扫描电子显微镜观察复合膜层的表面及截面形貌;同时利用X射线衍射仪分析不同ZrO_(2)纳米颗粒含量的膜层中的相组成;测试样品的电化学腐蚀性能。结果表明:当电解液中加入1 g/L ZrO_(2)颗粒时,纳米ZrO_(2)颗粒能够渗入微弧氧化膜层之中,封闭膜中原有的微孔和微裂纹等缺陷,膜层表面质量较好;随着电解液中ZrO_(2)颗粒含量由2 g/L增加到3 g/L时,膜层的裂纹明显增多,导致腐蚀介质容易进入膜层发生腐蚀,耐蚀性能下降;在电解液中添加纳米ZrO_(2)颗粒时,1~3 g/L范围内添加1 g/L ZrO_(2)纳米颗粒的微弧氧化膜层的耐蚀性能最好。

表面原子扩散驱动的铜钯纳米颗粒烧结行为

铜钯双金属纳米颗粒是一种新型纳米催化剂。该纳米颗粒的烧结过程显著影响其比表面积和表面成分,这对催化效率起着关键作用。为了深入理解铜钯双金属纳米颗粒的烧结机制,本研究基于分子动力学探究了直径为6 nm的铜钯异种金属纳米颗粒在不同温度下的等温烧结行为。结果表明,烧结颈的长大速度同温度相关。在温度为(0.5~0.8)T_(m)时,两者呈线性相关,R_(sn)=T/T_(m)+1.1;在温度为(0.8~1.0)T_(m)时,烧结颈随温度的增加迅速长大,两者关系近似为R_(sn)=35(T/T_(m))2-52.5 T/T_(m)+21.5。铜钯纳米颗粒初期的烧结行为主要由低熔点表面铜原子扩散所驱动。同时,较低的混合焓促进铜、钯原子结合的作用,提高钯原子的扩散能力,驱动着铜钯纳米颗粒烧结由表向里的持续进行。

原位Al_(3)Ti颗粒增强Al-7Si合金纳米压入应变率敏感性

采用纳米压入方法研究了原位Al_(3)Ti颗粒增强Al-7Si合金室温压入应变率敏感性。控制压入应变率加载达到最大预设压入深度,基于连续刚度测量原理,研究不同加载应变率下压入硬度。结果表明,Sr元素添加将原位Al_(3)Ti颗粒增强铝合金中共晶Si相修饰为短纤维状。不同于铝合金基材,颗粒增强铝合金压入硬度表现出应变率敏感性。T6热处理后,共晶Si相球化为颗粒状,材料微观组织均匀性增强,压入应变率敏感性不明显。深冷处理后α-Al晶粒细化,共晶Si相尺寸进一步减小,材料应变率敏感性提高。

电解液中添加钛纳米颗粒对AZ91D镁合金表面微弧氧化膜性能的影响研究

在磷酸盐电解液中,通过添加钛纳米颗粒在AZ91D表面制备了含钛的微弧氧化膜,研究了电解液中钛纳米颗粒浓度对膜层形貌、组成及性能的影响。利用扫描电子显微镜、能量色散谱仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱表征微弧氧化膜层的形貌及组成;利用电化学工作站评价了膜层的耐腐蚀性,利用分光光度计测试了膜层的光吸收性能。结果表明:加入到电解液中的钛纳米颗粒对微弧氧化电压变化影响不大。但加入的钛纳米颗粒可以在微弧氧化膜中生成Mg2TiO4,随着钛纳米颗粒浓度增加,膜层表面较小的微孔先减少后增加,耐腐蚀性先提高后降低。随着钛纳米颗粒浓度的增加,膜层颜色由淡灰色变为浅蓝色再变为深蓝色,对模拟太阳光的反射率逐渐降低。

超高频脉冲电流作用下纳米Al_(2)O_(3)颗粒对Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的影响

目的进一步提高Mg-Gd-Y-Zr合金微弧氧化涂层的耐腐蚀性能。方法采用超高频微弧氧化技术在含有Al_(2)O_(3)纳米颗粒的溶液中制备了微弧氧化涂层。利用扫描电子显微镜(FESEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)对微弧氧化涂层的表面形貌、截面形貌、成分和晶体结构进行分析。利用极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试了涂层的耐腐蚀性能。结果频率由0.5 kHz提升至20 kHz后,涂层表面放电孔洞面积由0.07~24.4μm^(2)降低至0.08~6.3μm^(2),涂层的孔隙率由6.47%减小至3.35%。Al_(2)O_(3)纳米颗粒的添加使超高频涂层表面形成大量自封闭孔洞结构,进而进一步降低了涂层表面的孔径面积(0.1~4.63μm^(2))和孔隙率(0.97%)。极化试验表明,提高频率至20 kHz,涂层的自腐蚀电流密度由4.7×10^(-6)A/cm^(2)降低至4.7×10^(-7)A/cm^(2),添加Al_(2)O_(3)纳米颗粒,涂层的自腐蚀电流密度进一步降低至1.7×10^(-7)A/cm^(2),表明其耐蚀性能显著提高。阻抗谱显示,20 kHz-Al涂层具有最大的阻抗,说明该工艺可有效提高微弧氧化涂层的耐蚀性能。结论超高频可有效降低放电孔洞尺寸,提高微弧氧化涂层的致密性,改善涂层的耐腐蚀性能。超高频与Al_(2)O_(3)纳米粒子的协同作用使涂层表面形成自封闭孔洞结构,进一步提高微弧氧化涂层的致密性和耐腐蚀性能。

纳米颗粒活性剂混粉EDM特性研究

为了进一步提高EDM效率和表面质量,提出了纳米颗粒活性剂混粉EDM方法。基于Marangoni效应分析了活性剂对EDM材料去除的增强机制,并开展实验研究了纳米活性剂对钛合金EDM特性的影响。结果表明:当开路电压为100 V时,相对于混有Al_(2)O_(3)和ZrO_(2)纳米颗粒的工作液,在混有TiO_(2)纳米颗粒工作液中进行EDM可得到最高的材料去除率。采用混有纳米颗粒表面活性剂的工作液进行EDM可得到更低的工具损耗率、更高的微孔锥形度以及更低的表面粗糙度。通过在去离子水工作液中混入TiO_(2)纳米颗粒,可将EDM的表面粗糙度Ra降低50%。因此,在EDM工作液中加入活性剂纳米颗粒有助于提高加工性能。

纳米BN颗粒对7075铝合金微弧氧化膜结构及耐磨性能的影响

为提高7075铝合金表面的耐磨性能,在掺杂纳米BN颗粒的电解质溶液中通过微弧氧化技术构筑铝合金表面硬质陶瓷涂层。利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、光电子能谱仪(XPS)、粗糙度仪、显微硬度计、摩擦磨损试验机等表征方法,研究了加入纳米BN颗粒对微弧氧化过程起弧电压及涂层的表面形貌、孔隙率、物相组成、厚度、粗糙度、显微硬度、摩擦磨损性能的影响。结果表明:涂层主要由α-Al_(2)O_(3)相和γ-Al_(2)O_(3)相组成;纳米BN颗粒提高了起弧电压,增加了涂层的厚度、粗糙度、硬度;当添加0.3 g/L纳米BN颗粒时,所得微弧氧化涂层的综合性能最佳。此时涂层中的微孔数量少、孔径小,致密度高,其表面孔隙率从未添加的6.617%降到3.518%;硬度达到最高值916.7 HV_(10 N),厚度20μm,粗糙度2.38μm;摩擦系数降低至0.7,磨损率降低至7.84×10^(-5)mm^(3)/(N·m)。

金银合金纳米颗粒的可控合成及其光催化性能

以果糖为还原剂和表面活性剂,可控合成了平均粒径小于14.6nm的金银(Au-Ag)合金纳米颗粒.基于一步法,改变合成时间(1~8min),Au-Ag合金纳米颗粒的成分及其表面等离子共振(SPR)波长被连续调控.采用UV-Vis、EDX、ICP、XPS、TEM、HR-TEM和SAED等分析手段对Au-Ag合金纳米颗粒进行表征,发现制备的合金纳米颗粒具有均匀的成分和合金结构.由于Au、Ag两元素的协同作用,Au-Ag合金纳米颗粒在4-硝基苯酚的光催化降解反应中表现出了优异的光催化活性和稳定性.除了改变Au-Ag合金纳米颗粒的添加量,光催化反应的动力学速率常数还可通过改变合金成分来线性调节.基于可控合成,动力学速率常数甚至可通过Au-Ag合金纳米颗粒的合成时间来线性调控.上述控制动力学速率常数的方法可为其他的光催化反应提供参考.

Au-Ag合金纳米粒子制备及其表面增强拉曼光谱研究

首先采用柠檬酸钠法制得Au-Ag合金纳米种子,然后采用盐酸羟胺生长法得到不同组成的Au-Ag合金纳米粒子.在其UV-V is光谱中只观察到一个位于单金属银和金之间的等离子体共振峰,表明Au-Ag合金纳米粒子已经形成.TEM结果表明,合金纳米粒子的粒径约为60 nm,且颜色均一,没有明显的核壳结构.用苯硫酚(TP)作为探针分子研究了合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS).结果表明,SERS强度与合金纳米粒子的组成和尺寸有关.当纳米粒子粒径一定时,除Au25Ag75外,随着金的增加SERS强度增强.Au25Ag75的粒径比Ag小,导致SERS强度比Ag低.Au50Ag50和Au75Ag25加入TP分子后,其聚集方式与Au相似,等离子体共振峰逐渐靠近1 064 nm,金含量较高时,TP的SERS归于聚集体的等离子体共振增强的贡献.

磁性FeNi@C/Cu纳米颗粒制备及除油应用

为了处理港口码头薄油膜污染,在氩/氢气氛下利用电弧法制备Fe0.64Ni0.36为主相的合金纳米产物,采用水热法和高温碳化法制备碳包覆的核壳磁性FeNi@C/Cu复合纳米颗粒.对合金粒子以及碳包覆后的复合纳米颗粒进行表征及性能检测.结果表明:FeNi合金纳米粒子呈球状,500℃下制得的粒子饱和磁化强度最高,可以达到101.09 A·m2/kg,比常温下制备的粒子提升16.0%.利用FeNi@C/Cu复合纳米颗粒对煤油、柴油与机油的除油能力分别为3.18、3.43和3.46 g/g,表明FeNi@C/Cu复合纳米颗粒具有良好除油性能.

纳米γ-(Fe,Ni)合金颗粒的微观结构及其微波吸收特性

利用X射线衍射和高分辨电镜对纳米γ-（Fe，Ni）合金颗位进行微观结构研究检测表明，颗粒主要由γ-（Fe，Ni）合金颗粒组成，其颗粒大小为10nm左右；X射线能增分析（EDS）表明，各个颗粒的Fe，Ni含量不相同，并给出颗粒含量分布图。用该种纳米γ-（Fe，Ni）合金颗粒作为吸波材料的吸收剂具有优异的微波吸收特性。

纳米SiC颗粒增强AM60镁合金组织性能的研究

通过对纳米SiC颗粒的预处理,使用搅熔复合铸造工艺,制备了纳米SiC颗粒增强AM60铸造镁合金材料。研究了纳米SiC颗粒对镁合金的显微组织、力学性能和硬度等的影响。结果表明,在镁合金中添加纳米SiC颗粒能够细化其组织,提高材料的综合力学性能。当纳米SiC颗粒加入量(体积分数)为1.0%时,纳米颗粒增强AM60镁合金的抗拉强度、伸长率和硬度(HB)分别达到240MPa、16.0%和53.9,较相同工艺下未加纳米颗粒的AM60分别提高了12.1%、40.3%和11.6%。同时对纳米SiC颗粒对镁合金的强化机理进行了探讨。

Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒的抗氧化性能研究

在水溶液体系中用化学还原法制备Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金纳米颗粒.SEM测试表明,样品的颗粒形貌呈球形或类球形,平均粒径约10nm.XPS分析结果表明,Ni-Mo-B非晶态合金中钼元素主要以氧化态形成于合金的表面,并导致合金表面合金化硼原子浓度显著增加,氧化态硼(B3+)的原子浓度显著减少,氧的原子浓度明显减少,合金化镍的原子浓度显著增加,氧化态镍(Ni3+)的原子浓度显著减少.因此,Ni-Mo-B合金的抗氧化性能显著高于Ni-B合金.XPS谱图分析还表明,在Ni-B和Ni-Mo-B非晶态合金中,存在Ni和B的合金化物Ni2B,其中B失去部分电子,而Ni则富余电子.Ni2B的氧化产生副产物Ni2O3和B2O3.

纳米γ-(Fe,Ni)合金颗粒的微观结构及其微波吸收特性

利用Ｘ射线衍射和高分辨率电镜对纳米γ－（Ｆｅ，Ｎｉ）合金颗粒进行微观结构研究。检测表明，颗粒主要由γ－（Ｆｅ，Ｎｉ）合金颗粒组成，其颗粒大小为１０ｎｍ左右；Ｘ射线能谱分析（ＥＤＳ）表明，各个颗粒的Ｆｅ、Ｎｉ含量不相同，并给出了颗粒含量分布图。用该种纳米颗粒作为吸收剂。

纳米Al_2O_3-40%TiO_2复相陶瓷颗粒增强镍基合金复合涂层的摩擦学性能(英文)

运用等离子喷涂技术在7005铝合金表面制备Al2O3-40%TiO2纳米结构颗粒增强镍基合金复合涂层，分析其微观结构，研究其在不同载荷和速度条件下的摩擦磨损性能。结果表明：复合涂层主要由γ-Ni、α-Al2O3、γ-Al2O3和金红石型-TiO2等相组成，其摩擦因数和磨损失重较镍基合金涂层显著降低。在轻载3 N 时，复合涂层磨损表面的接触应力较低，主要发生微观切削磨损；当载荷上升至6~12 N时，接触应力高于磨损表面的弹性极限应力，复合涂层的磨损机理变为多次塑变磨损、微观脆性断裂磨损和磨粒磨损。随着速度的增大，磨损表面的接触温度逐渐升高，复合涂层以多次塑变磨损、疲劳磨损和粘着磨损为主。

颗粒弥散铝基纳米合金微结构与力学性能

本文对新型颗粒弥散铝基纳米晶薄带的微观结构、相转变和力学性能作了详细研究.结果表明，随着混合稀土（Mm）含量的增加，快凝al-Fe－V－Si合金α-al晶粒和弥散颗粒不断细化，形成颗粒弥散铝基纳米晶材料.稀土元素在快凝过程中促使亚稳相al8Fe4Mm的形成，抑制α－al13（Fe，V）3Si相的析出.含0.5％和1.0％Mm（原子分数）纳米合金在673K附近al8Fe4Mm转变为α－al13（Fe,V）3Si相.含1％Mm快凝合金形成很细的颗粒弥散纳米晶材料,其断裂强度和疲劳强度比微晶al-Fe－V－Si合金高出1倍，且具有更好的热稳定性.

HfC颗粒增强NiAl基纳米复合材料的机械合金化与力学性能

球磨 Ni,Al,Hf,C元素粉末反应合成 Ni Al- Hf C复合材料 ,形成机制归结为机械碰撞诱发的双爆炸反应 (Ni+Al→Ni Al+△H;Hf+C→ Hf C+△ H)。采用热压和热等静压工艺将纳米粉末压制成较密实的块体材料 ,进而研究其微观组织与力学性能。结果表明反应球磨制备的 Ni Al- 10 Hf C复合材料中强化相细小弥散 ;较大的颗粒 (5 0～10 0 nm)一般分布于晶界。恒应变速率压缩其室温至高温屈服强度均显著高于 Ni Al,且具备较好的高温塑性 ;材料的高温强度依赖于应变速率 。