硼同位素的正热电离质谱法测定新进展

在不同环境下, B具有不同的^(11)B/^(10)B值。因此, B同位素作为一种灵敏的示踪剂被广泛应用于地球化学、环境化学和食品科学等领域。正热电离质谱法(PTIMS)因测试精度高,是测定B同位素组成最精确的方法。本文详细总结了PTIMS测定B同位素组成的基本原理、带材料选择、石墨影响、石墨涂样顺序、点样形式、同质异位素的干扰以及离子峰接收方式,尤其是近几年在静态双接收测定B同位素上取得的成果和最新进展,以促进B同位素地球化学研究的进一步发展。

老挝龙湖矿区泥岩层B同位素地球化学初步研究——以ZK309为例

硼在自然界中分布较集中,平均丰度低,而且11B和10B之间质量差大,分馏效应显著,故B同位素的组成可以作为判定硼来源及沉积环境的有效指示剂和指相标志。文章对老挝龙湖钾盐矿区ZK309钻孔盐岩上覆泥岩层的B同位素地球化学及矿物学进行分析总结得出,其δ11B范围为7.44‰-11.62‰,均值8.96‰,明显介于海水的δ11B值（39.5‰）与陆相地下水的δ11B值（-3‰±5‰）之间;钻孔的矿物组成保存了一定的母岩特性,石英明显来自于陆源输入物;而石盐、硬石膏、石膏与残余卤水有关,推测在下盐段后期出现陆源淡水输入事件,使得后期盐岩层被淋滤,而泥岩层的δ11B值就是受淋滤后的残余卤水影响的结果,这也解释了蒸发岩沉积层序异常（钾石盐覆盖于光卤石之上）的沉积特征。

B同位素分馏系数α_(4-3)的研究进展

B同位素分馏系数α4-3,是海洋生物碳酸盐B同位素恢复古海水pH理论公式中的关键因素之一,近年来,此领域的研究取得了许多重要的成果,但由于所涉及的理论尚不完善,随着研究的不断深入,提出的问题也逐渐增多。对近年来国内外理论和实验的研究成果进行了综述,并对其今后的研究前景进行了展望。

洋中脊和弧后盆地热液区热液流体B同位素组成的系统性差异

硼(B)是流体迁移元素,趋向于在热液流体中富集而成为常量元素。不同来源的B其同位素组成有着明显的区别。因此,B的含量及其同位素组成可标识热液流体(元素)的物质来源、水–岩反应程度及沉积物(元素)混入等重要过程,对海底热液活动及其成矿作用过程具有重要的示踪意义。迄今,对全球主要热液活动区热液流体中B的含量及同位素组成特征已做了大量的测试分析及研究工作,积累了丰富的资料和重要研究成果。但是,对不同地质背景(构造环境)条件下热液流体中B的含量及同位素组成特征尚缺乏系统性的对比分析,进而对造成不同环境热液流体中元素及其同位素组成的系统性差异的原因或机制尚缺乏深入的认识。本文在获取了洋中脊和弧后盆地主要热液活动区热液端元流体中B的含量及其同位素组成数据的基础上,定量估算了热液流体中B的主要来源,并对洋中脊和弧后盆地热液端元流体中B同位素组成的系统性差异进行了分析及成因探讨。结果表明,不同热液活动区热液端元流体的δ11B值都具有较大的变化范围,水–岩反应过程中不同来源B的混合是热液流体B同位素组成变化的主要原因。无沉积物覆盖的洋中脊和弧后盆地热液区热液流体中的B主要为海水与基底岩石来源B的混合,弧后盆地岩浆挥发性组分对热液系统的直接贡献及两种不同地质背景下基底岩石地球化学组成与水–岩反应程度的差异是其热液端元流体B同位素组成差异的主要原因。在有沉积物覆盖的弧后盆地热液区,热液流体中B的同位素组成与前两者之间存在显著差异,具有异常低的δ11B值,水–岩反应过程中沉积物来源B的加入是导致热液流体中δ11B值系统性降低的主要原因,沉积物的吸附作用也在一定程度上影响了热液流体的B同位素组成。有沉积物覆盖的洋中脊热液区热液流体同样受到了沉积物来源B加入的影响,具有较低的δ11B值,且相对于冲绳海槽受到了更强烈的沉积物吸附作用的影响。基于以上分析,并结合热液流体的Sr同位素组成特征,本文提出了洋中脊和弧后盆地这两大构造环境中热液流体B同位素组成系统性差异的成因模式。

维生素B_(12)催化降解三氯乙烯的碳氯同位素分馏机理

挥发性氯代烃(volatile chlorinated hydrocarbons,VCHs)是地下水中一类重要的有机污染物,维生素B12是催化VCHs还原脱氯的高效催化剂。该文选取VCHs中典型的污染物三氯乙烯(TCE)作为研究对象,以Ti(Ⅲ)为电子供体,探索不同pH条件下,维生素B12催化TCE还原脱氯过程中碳、氯同位素分馏机理。反应溶液初始pH为7.5~9.0时,其表观一级动力学反应速率系数k值为0.06~0.15 h-1;碳同位素富集系数εC为-1.8‰^-2.4‰,氯同位素富集系数εCl均值为-1.5‰。这说明,pH增大,Ti(Ⅲ)还原势能增大,反应的速率提高;还原脱氯不同反应途径所占份额改变,碳、氯同位素分馏程度变化。碳、氯的单体同位素分析(CSIA)技术可以用来评价地下水氯代烃污染降解程度和效率,结合分析2种元素能够提高污染物修复评价的准确性,同位素富集系数的稳定性研究可为其不同环境条件下的精确评价提供理论依据。

ICP-MS检测三氟化硼-苯甲醚配合物中^(11)B同位素的丰度

建立了基于ICP-MS技术测定三氟化硼-苯甲醚配合物样品中^(11)B同位素丰度的分析检测方法。采用酸碱交替洗涤方法减少记忆效应对^(11)B同位素丰度测定的影响,采用标准品-样品溶液交叉测量方法降低质量歧视效应的影响。实验结果表明,当样品溶液的硼浓度在2.62~17.49 mg/L时,采用3.50 mg/L的标准品进行交叉测量,测量后采用8次酸碱交替洗涤,可大大减小同位素记忆效应和质量歧视效应。分析多次测量标准品溶液的结果表明,该方法的精密度低于0.1%,绝对偏差低于0.8%,平均回收率为101.0%。按照所建立的方法测定3份不同硼浓度的三氟化硼-苯甲醚配合物样品溶液,^(11)B同位素丰度的相对标准偏差(RSD)均低于0.05%。与目前现有的其他ICP-MS检测方法相比,该方法具有前处理简单快捷、测量精密度高的优势,可为富集^(11)B同位素的实验研究提供基础。

茅台地区酱香白酒硼同位素比较研究

采用ICP-MS检测茅台地区不同厂家生产的酱香型白酒中B11/B10比率,进行方差分析和最小显著差异分析,表明不同厂家间B11/B10具有明显差异,茅台地区酱香型白酒的生产条件不尽相同,其中茅台酒特征较为明显,揭示了茅台地区的特定稳定同位素差异性,证实了茅台地区的酒不等于茅台酒。

云南南秧田钨矿床电气石的成分和硼同位素特征及成矿意义

南秧田矿床是滇东南地区最大的以钨为主的金属矿床。文章以含电气石花岗片麻岩、无矿电气石石英脉和白钨矿矿化电气石石英脉样品为研究对象,结合地质特征、电气石元素地球化学及B同位素,对电气石成因开展研究。研究显示三类电气石均属于碱性电气石中的镁电气石,以富Mg及Y位中无Al或低Al为特征,具有相对高的FeO/(FeO+MgO)比值(平均0.53);其稀土元素(REE)配分曲线与晚白垩世花岗岩稀土元素配分曲线相似;δ^(11)B值集中在-14‰,与地壳平均值非常接近,这些特征表明其与岩浆期后热液成因的电气石特征一致。电气石石英脉中广泛的钨矿化表明晚白垩世岩浆期后热液对矿区主矿体的叠加富集作用明显,据此提出距晚白垩世花岗岩体数百米至一千米的中源距离为有利矿化区,为矿区外围及深部勘查评价指明了找矿方向。

珊瑚高精度硼同位素组成分析：PTIMS与NTIMS方法的对比研究

珊瑚的B同位素组成是海水pH值记录的良好替代指标。对传统的高精度的B同位素组成分析的方法正离子热电离质谱(PTIMS)和负离子热电离质谱(NTIMS)方法进行了对比研究。结果显示,NTIMS分析方法具有极高的灵敏度,可以分析微小样品量,但由于其分馏较明显,并且我们的实验结果表明前人建议的使用O同位素进行分馏校正的方法仅在某些特定情况下适用,而对大多数的测定缺乏有效分馏校正,同时有机质或者激发剂带来的CNO-干扰难以完全排除,因此NTIMS的结果重现性稍差,δ11B外部精度约为±1.0‰(2σ)左右。PTIMS则分馏不明显,Cs2CNO+干扰可以有效监控并排除,可以获得很好的结果:δ11B内部精度和外部精度均优于±0.2‰(2σ),可以满足高精度pH值重建的要求。然而PTIMS方法的灵敏度低,难以对微小样品量进行分析。因此PTIMS和NTIMS方法是相互补充的,相互无法完全取代。

内蒙古道郞和都格矿区电气石期次及硼同位素特征

内蒙古镶黄旗道郎和都格矿区位于华北地块北缘与西伯利亚板块南缘,在成矿带上属于温都尔庙–白乃庙成矿带东段。矿区地表岩体与石英脉中广泛发育电气石化矿物,且至少可分为早、晚两期。早期电气石,棕色–褐色,结晶较好,呈柱状晶形;晚期电气石,深蓝–墨绿色,结晶较差。区内电气石常出现特征的核–边结构。其硼同位素组成大部分落在与花岗岩有关的范围内,少量样品富集11B,推测可能与岩浆去气作用有关,该去气假设也得到C、H、O稳定同位素及其组成特征的佐证。

海洋生物碳酸盐δ^11B-pH技术研究进展

利用海洋生物碳酸盐硼同位素组成重建古海水pH的研究通常被称为δ11B-pH技术。近年来,该领域的研究取得了许多重要的成果。但由于理论上尚不完善,随着研究的深入,提出的问题也逐渐增多,如δ11Bcarb=δ11B4的假设能否成立,理论的α4-3值也尚未确定。本文综述了近年来的研究成果,重点讨论了海洋生物碳酸盐硼同位素恢复古海水pH三个主要理论基础的研究进展,展望了利用海洋生物碳酸盐硼同位素恢复古海水pH的前景。

MIS 5a/5b时期亚洲夏季风变化的高分辨率石笋记录

由于深海氧同位素阶段5时期(Marine Isotope Stage 5,MIS 5)高分辨率的亚洲夏季风记录较少,限制了对该时期亚洲夏季风变化的认识。本文利用重庆金佛山羊口洞石笋的δ^(18)O记录,重建了MIS 5a/5b时期平均分辨率为38年的亚洲夏季风演变历史。发现该时段亚洲夏季风在千年—百年尺度上与北大西洋地区气候变化存在紧密联系。得益于误差小于0.4%的^(230)Th测年结果,本文标定了中国间冰阶(Chinese Interstadial,CIS)21的开始时间为84.6±0.3ka BP,CIS 22的起止时间分别为91.2±0.3ka BP和88.9±0.3ka BP。此外,羊口洞石笋记录的CIS 21和CIS 22的变化模式与格陵兰记录不同,而与南极冰芯记录呈反相对应,可能表示在此阶段亚洲夏季风受到了南半球气候变化的影响。

东秦岭花岗伟晶岩中电气石地球化学特征及成矿指示意义

东秦岭地区是我国重要的花岗伟晶岩区及稀有金属成矿区。电气石在东秦岭各类花岗伟晶岩中广泛发育,通常在无矿化伟晶岩、铍矿化及锂矿化伟晶岩中呈黑色-深蓝色。本文旨在通过各类伟晶岩中电气石的对比研究揭示电气石地球化学特征对东秦岭伟晶岩矿化类型的指示作用。本文所研究电气石为作为东秦岭各类伟晶岩贯通矿物的黑电气石系列。在双峰村、碾盘及风原无矿化伟晶岩中,黑电气石生长环带发育,单偏光下呈蓝绿色-棕色,具有较高的Mg、Ti、Sc含量,较低Li、Mn、Zn含量,δ^(11)B值变化较大(约-19.00‰~-12.00‰)。街子沟富铍伟晶岩中黑电气石单偏光下呈蓝色-草绿色,Ti、V、Sc含量低于无矿化伟晶岩中黑电气石,δ^(11)B值约-16.00‰~-12.00‰。丰庄伟晶岩具弱铌钽矿化,黑电气石具有核-边结构,单偏光下呈蓝色-深蓝色,比无矿化和铍矿化伟晶岩中黑电气石含有更高Li、Zn含量,δ^(11)B值-21.92‰~-14.75‰。在蔡家沟Li矿化伟晶岩中,黑色-深蓝色电气石Li_(2)O含量达到约1.0%,成分上过渡至黑电气石-锂电气石系列,具有最高Li、Mn、Zn含量,而Mg、Ti、Sc、V含量极低,其δ^(11)B值-18.96‰~-16.89‰。硼同位素分析揭示碾盘、风原及丰庄伟晶岩中存在两类电气石,Ⅰ类电气石富重B同位素,可能为较早从伟晶岩熔体中结晶形成;而Ⅱ类电气石具有更负的δ^(11)B值,可能为伟晶岩流体出溶时由流体中晶出。流体出溶导致围岩中形成热液电气石,其δ^(11)B值与伟晶岩中Ⅱ类电气石相似,表明出溶流体与围岩的作用并未导致显著的B同位素分馏。但伟晶岩与围岩之间的作用,使得Mg、Ti、V进入伟晶岩,同时Li、B、Al进入围岩。在研究区内,从无矿化至锂矿化伟晶岩,随伟晶岩分异程度增加,岩浆成因的黑电气石中Li、Mn、Zn、F含量升高而δ^(11)B值降低,表明黑电气石的Li、Mn、Zn及F含量和B同位素组成可以有效指示伟晶岩矿化类型。

赣南清溪黑云母花岗岩的成因及演化特征

花岗岩是大陆地壳的主要岩石组成并与众多稀有金属成矿有关,因而花岗岩的成因和演化一直是地质学家关注的焦点问题。本研究对华南赣南地区清溪黑云母花岗岩进行了详细的年代学、地球化学、矿物学以及电气石B同位素分析。锆石LA-ICP-MS U-Pb定年结果显示,清溪黑云母花岗岩侵位时代为晚三叠世(226.4±0.5 Ma)。元素地球化学分析结果显示,清溪黑云母花岗岩具有较高的铝饱和指数(A/CNK=1.04~1.73,平均1.21)、较低的电气石B同位素值(δ11B=−13.4‰~−10.4‰)和锆石Hf同位素值(εHf(t)=−9.8~−2.2,平均−6.6),结合岩石中存在不同年龄的继承锆石,认为该岩石是沉积物部分熔融的产物,属于S型花岗岩,其源区可能是变质杂砂岩或变质泥岩。黑云母斑晶和富黑云母析离体的出现指示清溪黑云母花岗岩经历了黑云母的分离结晶。花岗岩和析离体中黑云母均具有较高的Nb/Ta值(6.6~15.3),黑云母的分离结晶可能是导致清溪黑云母花岗岩较低Nb/Ta值(3.8~9.0)的主要因素,也是导致岩石地球化学不均一性的关键。由于黑云母本身具有较高的Li含量和F含量,岩浆演化过程中形成的黑云母堆晶体可能对后续形成Li-F花岗岩具有重要意义。