CH3自由基和O（^3P）反应机理的量子化学研究

用分子轨道从头计算MP2 (full)方法和密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法研究了CH3 自由基和三线态O原子反应的微观机理 ,优化得到了反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型 ,通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认 ,在G3水平上计算了能量 ,同时用经典过渡态理论对该反应的绝对速率常数进行了理论计算 .研究结果表明 :CH3 自由基与O(3 P)反应有四条不同的放热反应通道 ,主反应通道为IM1→TS1→CH2 O +H ,同时反应可彻底裂解生成CO ,H2

用密度泛函理论研究氨质子化团簇(NH3)nH^＋(n=1～8)的结构

运用Gaussian03W程序中的密度泛函B3LYP方法,在6-31+G(d)基组水平上对氨质子化团簇(NH3)nH+(n=1～8)的可能的几何构型进行了结构优化,得到了该系列团簇的稳定结构及其对应的总能量.结果表明,氨质子化团簇的稳定结构是质子与一个氨分子结合形成一个NH4+离子核,其它氨分子通过氢键作用形成氨链后与该离子核的四个氢以氢键结合形成的,它们之间的结合力均为中强氢键.另外,我们还利用能量的二阶差分理论对团簇的稳定性进行了研究,并计算了团簇的平均束缚能,发现随着团簇尺寸的增大,团簇的平均束缚能逐渐减小.

ClONO_2与Br反应机理的密度泛函理论研究

用密度泛函理论方法(B3LYP),在6-31G*水平上对ClONO2与Br反应进行了研究,计算了反应中各驻点物种的平衡构型、振动频率、总能量和零点能(ZPE).计算得到各可能反应途径的过渡态,并经过内禀反应坐标分析加以证实.研究表明,存在如下三种可能的反应途径:Br+ClONO2→BrCl+NO3,Br+ClONO2→ClO+BrONO,Br+ClONO2→BrOCl+NO2,其中第一个反应通道的反应活化能垒最低,为2.33kJ/mol,是主反应通道.

不饱和类锗烯H_2CGeLiBr的理论研究

采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了不饱和类锗烯H2CGeLiBr的结构及异构化反应.结果表明,不饱和类锗烯H2CGeLiBr有3种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是其存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒;计算模拟了最稳定构型的红外光谱.

C_(48)异构分子稳定性的密度泛函方法理论研究

以富勒烯C48分子、花生壳状2C24聚合体、及C48非富勒烯分子为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G*水平上,计算了三种C48异构富勒烯分子的几何构型,电子结构,分子能量和偶极矩。根据计算结果,分析并比较了三种异构体分子的化学稳定性和物理化学特性。研究结果表明三种C48分子异构体的稳定顺序为:C48非富勒烯分子、C48富勒烯分子、花生壳状2C24聚合体。

DFT方法研究取代芳烃结构与急性毒性的定量关系

对取代芳烃进行DFT-B3LYP/6-311G**水平全优化得到其优势构象,结合分子图形学技术获得相应电子结构参数和几何结构参数,并将这些参数与取代芳烃对发光菌、大型蚤和呆鲦鱼的急性毒性关联,得到了良好的相关性,相关系数依次为0.9524、0.9742和0.9700,所建QSARs模型具有良好的稳定性和预测能力,估算结果优于文献,结果表明:(1)分子疏水性参数logP较大时,化合物的毒性较大;(2)DELH越小,化合物毒性越大;(3)取代基的吸电子能力越强,化合物的毒性越大。

NH_3(H_2O)_2中性团簇和负电团簇的结构研究

通过经验势得到NH3(H2O)2团簇的十四种初始构型,在HF/6-31+G(d,p)水平上分别对中性团簇和负电团簇进行结构优化,对稳定结构在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上继续优化,通过能量比较和频率计算,确定中性团簇稳定构型为环状结构,而负电团簇稳定构型为近似线形结构。

用密度泛函方法研究质子化苯基丙酮-水团簇

应用密度泛函B3LYP/631+G(d,p)计算方法,对质子化苯基丙酮水团簇这个弱相互作用体系进行了全自由度能量梯度优化,得到该系列团簇的稳定结构.结果表明,H+C8H8OH2O团簇的形成过程为一无能垒的反应过程,在质子与C8H8O分子中O原子的距离为1.015时达到平衡几何.对H+C8H8O(H2O)n(n=1,2,3)团簇,质子位于C8H8O分子和水分子之间,且随着团簇尺寸的增加,质子与C8H8O分子中O原子之间的距离也增加;C8H8OH+H2O可以视为溶剂壳.而对H+C8H8O(H2O)n(n=4,5,6,7,8)团簇,质子位于两个水分子之间,形成H5O2+结构,即C8H8OH5O2+为该系列团簇的中心结构,新增加的水分子以从不同方向进攻这个中心的方式形成更大尺寸的团簇.

XNO_2(X=F,Cl,Br,I)异构体的结构与异构化研究

通过密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法进行优化计算,得到了卤素氮氧化物XNO2(X=F,Cl,Br,I)三种异构体的平衡几何构型,预测了各异构体的相对稳定性.其中,异构体XNO2的能量最低,其次是cis-XONO.同时讨论了它们的互变异构反应及其相互转化的活化能垒,得到了过渡态的结构.在B3LYP和QCISD(T)计算水平上,确定了各异构体中X-N与X-O键的解离能.

硝酮与烯烃的1,3-偶极环加成反应区位和立体选择性的量子化学计算研究

硝酮与烯烃反应的产物是有机化学中用来合成氨基糖的重要中间体 .为了得到预期的产物 ,将涉及反应的区位与立体选择性 .本文以原有的实验结果为基础 ,采用了密度泛函方法 (DFT)在B3LYP/6- 31G 水平上对反应进行了理论计算研究 .本文中所选择的反应体系的理论计算结果与实验结果得到了很好的符合 .

氯代环丙烷振动光谱和简振模分析的理论研究

用B3LYP/AUG-cc-pVDZ方法,优化氯代环丙烷的几何构型.在此基础上,进行简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模的计算.根据所得数据,对氯代环丙烷的振动光谱、简振模振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系进行了详细分析和讨论.

苯乙烯基-β-萘噻唑染料电子光谱的含时密度泛函研究

对苯乙烯基-β-萘噻唑染料系列用量子化学密度泛函方法(DFT)在 B3LYP/6-31g 水平上进行了几何构型全优化,探讨了苯环对位上不同的取代基 CH3, OCH3, N(CH3)2, 3,4-OCH2O, NO2等对分子电荷转移、前线轨道能量和电子光谱等性质的影响规律, 在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了分子第一激发态的电子跃迁能, 得到最大吸收波长λmax. 计算结果表明, 上述 5 种取代基的引入, 均导致最大吸收波长红移. 与实验λmax 结果相比, 理论计算最大相对偏差为 0.0501, 最小相对偏差为 0.0085.

取代芳烃对呆鲦鱼急性毒性的QSAR研究

应用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-311G**水平上全优化计算25个取代芳烃的量子化学参数,结合疏水性参数与化合物对呆鲦鱼的急性毒性进行定量构效关系研究(QSAR)。经逐步回归筛选变量后,所建多元线性回归方程的相关系数R及去一法交互检验复相关系数R2cv分别为0.967和0.907。用预测集样本进行了外部预测,所得外部预测样本复相关系数R2ext和外部预测集交互检验Q2ext分别为0.881和0.836。模型结果显示:分子疏水性参数logP较大时具有较大的脂溶性,化合物的毒性较大;取代基的吸电子能力越强,苯环的正电性越大,化合物的毒性越大。

H_2CCF自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上研究了H_2CCF自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,还在QCISD(T)/6-311++G(d,p)基组水平上计算了各物质的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度的变化也确认了反应过程.对于H_2CCF自由基与HNCO反应,我们找到了六条可行的反应通道,结果分析表明通道H_2CCF+HNCO→IM3→TS5→H_2CCFH+NCO控制步骤活化能最低,是该反应的主要通道,在此反应过程中有稳定的氢键复合物IM3生成,还表现出氢原子迁移的反应特征.

PuH_2分子的分析势能函数研究

在相对论有效原子实势近似下 ,用B3LYP密度泛函方法计算优化出PuH2 分子基态的结构参数 ,离解能和力常数。采用多体展式方法 ,导出PuH2 分子基态 (X7A1)的分析势能函数 ,获得的势能面正确地复现出PuH2 分子的平衡结构特征。

二维电荷转移型水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Zn(Ⅱ)配合物的电子光谱及非线性光学性质的DFT理论研究

用密度泛函理论 ( DFT) B3 LYP方法 ,在 6-3 1 G( d)基组水平上优化水杨醛缩乙二胺类双席夫碱化合物及其 Zn( )配合物的几何结构 .在稳定构型基础上 ,引入外电场 ,运用有限场 ( FF)方法 ,计算标题化合物体系的非线性光学 ( NLO)系数 ,并与其独立的对称分子片结构进行比较 .同时用含时密度泛函理论 ( TD-DFT)计算各体系的电子光谱 .结果表明 ,两个单席夫碱分子片结合为双席夫碱时 ,二阶及三阶 NLO系数明显增大 ,且 γ比 β显著 .双键桥连 Zn配合物 1 a的 β,γ值均小于相应配体 ,而单键桥连 Zn配合物 2 a的 β和γ值大于相应配体 ,说明金属 Zn在完全共轭和局域共轭体系中所起的作用不同 .

氧原子和甲基自由基反应机理的理论研究

用分子轨道从头算和密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP方法以及适中基组 6 - 311+G(2df,2p)对氧原子与甲基CH3反应进行了系统的研究。计算给出了反应通道上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量。结果表明 :CH2 OH比CH3O稳定 ,能量约低 2 6 .6 3kJ/mol,且生成氢和甲醛为其最主要反应通道。

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)_2的吸收和发射光谱性质.计算表明,第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中,与mer-AlQ_3相比,前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高.最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁,电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁.电子陷入态计算表明,抽取电子能量比AlQ_3相应值略大,与实验结果一致.

用密度泛函理论研究多硝基吡嗪氮氧化物的结构和爆轰性能

在DFT-B3LYP(B3P86)/6-31+G**水平上优化了多硝基吡嗪氮氧化物的几何构型。用线性方程式H50=-23.16597+(73.60873×BDE/E)×104,计算了14种炸药的撞击感度,通过设计等键反应,计算了气相生成焓。用Monte-Carlo方法理论估算了标题化合物的密度,用Kamlet-Jacobs经验公式预测了爆速、爆压。结果表明,多硝基吡嗪环具有芳香性,所设计的系列硝基吡嗪类化合物的爆速在7.38～9.77km/s之间,是具有潜力的含能材料的候选物。

氧桥多呋咱类化合物爆轰性能预估

采用B3LYP／6-31G方法对二硝基链式氧桥多呋咱（C2nN2n＋2O2n-3）（n=2—7）体系及环式氧桥多呋咱（C2nN2nO2n）（n=2—4，6）体系进行了结构全优化，得到其稳定的几何构型；采用Monte-Carlo方法预估了密度；设计等键等电子反应计算了生成焓；运用Kamlet公式预测了爆速、爆压和爆热。分析了两种体系中n的变化对其爆轰性能的影响规律。结果表明：（1）二硝基链式或环式氧桥多呋咱结构中，随着重复单元呋咱环数量的增加，化合物爆轰性能参数（爆速、爆压和爆热等）呈现减少的趋势；（2）当n相同时，环式氧桥多呋咱比链式氧桥多呋咱更稳定。因此，对于该类化合物应选择爆轰性能好的4，4’-二硝基双呋咱醚（n=2，链式）及1，4-二氧[2，3；5，6]二并呋咱环已烷（n=2，环式）进行合成。