^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)反应进程在线监测

工业规模生产富集^(10)B的硼酸(H_(3)^(10)BO_(3),^(10)B>19.8%)时需要监测反应的进行程度和判定反应的终点。为解决现有监测方法步骤繁琐、人为误差大、精准度低等问题,本文设计并建造了一套在线监测反应进行程度的实验装置,并采用该实验装置对通过富集^(10)B的三氟化硼(^(10)BF_(3),^(10)B>19.8%)与难溶于水的碳酸锶(SrCO_(3))反应制备H_(3)^(10)BO_(3)的实验进行原位、实时、在线监测。测试得到的溶液离子浓度随时间变化的数据曲线可以用c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)公式进行拟合,其拟合系数R^(2)为1.00000。在相同条件下,进行了4次重复性测试实验,得到的4条溶液离子浓度随时间变化的数据曲线用c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)公式拟合,其拟合系数R^(2)都为1.00000,说明用该实验装置进行长时间、多次测试,得到的数据精准度高、误差小、重现性好;且拟合方程的3个参数c1、c0、k的标准偏差(s)均小于0.3%,这说明用c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)方程拟合的精密度高。c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)方程可以用于^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)反应的进行程度监测。实验得到的离子浓度-时间曲线的拟合方程c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)与化学反应的一级动力学方程ct=c_(0)e^(-kt)在表现形式上一致,表明用c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)方程拟合^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)反应的进行程度符合化学反应进行实质,c_(t)-c_(1)=c_(0)e^(-kt)方程能够作为^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)反应进行程度和反应终点的判定依据。^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)较合理的加料方式是难溶固体粉末SrCO_(3)与H2O先混溶,搅拌下形成悬浮液,然后把悬浮液加热至设定温度并保持恒定,再向悬浮液中加入^(10)BF_(3)。在线监测结果表明,^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)需经过3步加羟基脱氟取代反应,其前两步反应是快反应,第3步反应是慢反应,即第3步反应是^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)反应的速率控制步骤。^(10)BF_(3)制备H_(3)^(10)BO_(3)反应为表观化学一级动力学反应。

20,22-环氧甾醇在BF_(3)·Et_(2)O作用下重排反应的研究

本文研究了20,22-环氧甾醇3a在BF_(3)·Et_(2)O作用下的重排反应.鉴定了所得十种产物(1a,1b,10,11,12或13,14,15,16,17和18的结构,并讨论了这些产物的生成机理.

基于Aspen Plus的^(11)BF_(3)同位素分离工艺模拟研究

为实现高丰度^(11)BF_(3)同位素分离工艺的优化设计,本文通过自定义组分,补充商用化工流程模拟软件Aspen Plus数据库中同位素分子的相对分子质量和饱和蒸气压数据,回归扩展安托因方程参数,建立了基于Aspen Plus的^(11)BF_(3)同位素分离工艺模型。以两组实验数据为依据,采用默弗里板效率修正Aspen Plus中的模型,获得两组模拟值与实验值间的相对误差分别为-2.69%和0.91%,表明修正后的模型可较好地描述11BF3同位素分离过程。最后根据建立的数学模型分析了理论塔板数、回流比和塔顶压力对交换塔塔顶^(11)BF_(3)同位素丰度的影响。结果表明,塔顶压力降低、回流比增加和理论塔板数增加均有利于^(11)BF_(3)同位素的富集。通过计算得到当塔顶压力为常压、理论塔板数为720、回流比为300时,交换塔塔顶丰度达到最大值99.95%。本文结果可为后续的优化设计提供理论依据。

MC法模拟焦面阵列式BF_(3)管探测效率

利用MCNP5模拟了焦面阵列式BF,管绝对和相对探测效率,研究了探测效率与屏蔽厚度、排列支数的相关性。模拟表明:2.5×10^(-8)~1 MeV范围内,多支BFs管聚乙烯6 cm厚时具有较好的能量响应平坦性;绝对和相对探测效率随中子能量变化近似单支变化规律;多支BF,管相对探测效率的值近似且比单支大2.7~3倍,绝对探测效率的值与支数呈线性相关且斜率值为2.63.

KF-KBF_4熔盐结构的Raman光谱表征

利用Raman光谱法研究不同温度下的KF-KBF_4熔盐的离子结构。结果表明:KF摩尔分数为0.1~0.7的熔盐体系中,存在BF_6^(3-)和BF_4^-两种络合离子团,其中BF_6^(3-)的v_1振动峰的Raman位移在710 cm^(-1)附近。随着温度的增加,各振动基团结构松散,原子间的作用力变弱,振动无序性增加。随着混合物中KF含量的增加,由于K^+对络合离子团中F^-的吸引力和B^(3+)的排斥力的增加,络合离子团的结构更加松散,同时BF_6^(3-)的相对含量增加。获得了BF_6^(3-)和BF_4^-的v_1振动对应的特征峰的强度比与温度的定量关系,可以以此为依据进行熔盐体系中络合离子团浓度的计算。

BF_(3)·Et_(2)O促进的环丙烯基甲醇衍生物重排反应研究

γ-亚乙烯基-丁烯酸内酯和苯并富烯结构单元在活性天然产物和药物化学中都具有重要的意义.环丙烯基甲醇衍生物在BF_(3)·Et_(2)O的促进下,脱除羟基后诱导环丙烯C—C断键反应的发生,并形成联烯碳正离子中间体,最后经不同的异构重排路径可以“一锅”实现γ-亚乙烯基-丁烯酸内酯和苯并富烯两类化合物的构建.该合成方法拓展了两类化合物的合成策略,二者的总收率可达68%~99%,探究还发现电子效应和反应温度对二者的比例有着较大影响.此外,该反应为环丙烯结构的精准C—C键断裂提供了新方法.

BF_(3)·OEt_(2)作为催化剂与合成子在有机合成中的应用进展

BF_(3)·OEt_(2)作为一个催化能力非常优秀的典型路易斯酸催化剂,在催化偶联、环化和重排等方面发挥着重要的作用,广泛应用于天然产物、医药分子和其他功能分子的合成中.有趣的是,当有水存在时,BF_(3)·OEt_(2)能与水结合成为布朗斯特酸,也能够促进偶联、加成等反应的进行.同时,BF_(3)·OEt_(2)不仅仅局限于催化反应,亦可作为合成子,较温和地构建含B原子、F原子以及BF2结构分子的化合物,在催化配体、荧光分子领域等有着重要的作用.以BF_(3)·OEt_(2)的催化反应类型和其作为合成子的应用为依据,综述了近年来其在有机合成中的应用.展望未来,人们将会对其性能与应用有更多的了解,发展出更多催化体系和合成子应用.

BF_(3)·Et_(2)O促进的双烯酮-酚重排合成具有聚集诱导发光(AIE)效应的磷杂七元环化合物

磷杂环庚三烯类化合物作为一类新兴的发光分子吸引了人们研究的兴趣.因其合成路线非常有限,对其结构与发光性能相关性的探索还远远落后于相应的磷杂五、六元环类化合物.双烯酮化合物在酸或碱的促进下发生重排反应被广泛用于酚类化合物的制备.利用螺环双烯酮磷杂六元环化合物在BF_(3)·Et_(2)O作用下发生双烯酮-酚重排反应合成了一系列具有聚集诱导发光(AIE)效应的磷杂七元环化合物.

烯烃聚合催化剂三氟化硼的分离回收研究进展

近年来国内烯烃聚合工艺中催化剂三氟化硼(BF_(3))的使用逐年增加,但因BF_(3)具有一定的毒性和腐蚀性,会对环境带来一定的污染,因此,对其安全回收利用具有重要意义。有机物料中BF_(3)及其络合物的分离脱除技术主要包括碱中和法、吸附法、萃取法、络合法、热裂解法、闪蒸法,其中的络合法、热裂解法、闪蒸法可以对BF_(3)进行回收再利用。含BF_(3)废水的处理主要通过BF_(3)的转化反应以及后续的沉淀过滤或脱水浓缩来实现。