理论探究咖啡因N_3和N_7位水解去甲基代谢机理

采用BH&HLYP/6-311++g(d,p)方法研究了咖啡因N3和N7位水解代谢机理.每个N位的水解代谢机理考察了两种可能的反应路径:分步的路径A和协同的路径B.计算结果表明:对于N3或N7位水解代谢,路径A均优于路径B;N3位水解代谢的路径A所需的活化自由能(358.8 k J·mol-1)低于N7位(363.1 k J·mol-1),因而代谢产物副黄嘌呤优于茶碱.

咖啡因N_1位水解去甲基反应机理的理论研究

基于密度泛函理论,利用BH&HLYP/6-311++g(d,p)方法对咖啡因N1位水解去甲基机理进行了研究.主要考察了两条反应路径,路径A为O6氢转移机理,路径B为O2氢转移机理.计算结果表明,路径A略优于路径B,但两条反应路径均需较高的活化能(大于350 kJ·mol-1),因而很难直接通过水解脱去甲基,从而强调了酶的重要催化作用.

大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BH&HLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.计算结果表明:在初始反应通道中,最可行的反应途径是生成加合物CH3C(O)CHCH2Cl(IM1)和CH3C(O)CHClCH2(IM2).在大气条件下,新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,生成最终的主要产物氯乙醛(CH2ClC(O)H)和甲醛(HC(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的.