BOEKELHEIDE反应的研究进展

简述了BOEKELHEIDE反应的机理及研究进展,并对影响反应的试剂及反应条件进行了比较。

Boekelheide(伯克海德)反应的研究进展

2-羟甲基吡啶化合物是重要的有机合成中间体,广泛的存在于药物、天然产物结构中,同时也广泛的应用于各类有机转换。由于吡啶环的缺电子性,采用直接氧化法在其侧链引入羟基变得较为困难。相比较而言,采用伯克海德重排反应(Boekelheide Reaction)则更具可行性,该方法成为目前研究者们制备2-羟甲基吡啶常用手段。由于反应条件温和、官能团容忍性好、区域选择性较高,该方法成为化学家们制备羟甲基吡啶化合物的首选手段之一。本文简单总结了Boekelheide反应的机理和研究进展。

不同取代基对传统烯烃亲电加成反应机制的挑战

氯鎓离子是经典的烯烃与次氯酸亲电加成反应中的重要中间体,经过此中间体的分步反应机制是教学烯烃亲电加成反应中介绍的唯一反应机制。然而,量子化学计算结果表明,烯烃的不同取代基会导致反应机制发生变化。被一般供电基团和弱吸电基团取代的烯烃与次氯酸先形成氯鎓离子中间体,再生成马氏产物;而当取代基具有与C=C双键形成p-π或π-π共轭的供电基团时,反应生成的是碳正离子中间体。中和强吸电基团取代的烯烃分别通过协同和亲核加成反应机制与次氯酸反应,生成反马氏产物。由此可见,教学烯烃亲电加成反应机制时,不能局限在传统的氯鎓离子中间体机制,关注机制的适用体系是非常必要的。

不同点火方式下HMX基PBX炸药反应演化过程的特征分析

在长管强约束条件下对HMX基PBX炸药点火实验进行了数值模拟,分析了点火方式对炸药反应演化规律的影响,获得了弱冲击点火条件下炸药反应演化过程的特征图像。针对黑火药和雷管2种点火方式,分别构建了PBX炸药黑火药点燃和冲击起爆2类实验的唯象模型和数值模拟方法,通过数值模拟获得了钢管内炸药柱反应演化进程的特征图像,柱壳膨胀历程与实验结果符合较好。研究表明,不同点火方式下炸药反应演化进程存在较大差异。如果使用雷管点火,PBX炸药会在几微秒内发生爆轰反应;而使用黑火药点火,PBX炸药会在数毫秒内从缓慢燃烧转化为剧烈爆炸,但随着壳体破裂解体,管内压力骤降,抑制了反应演化向爆轰转变。黑火药点燃条件下整个反应演化过程可以分为4个主要阶段,其中管壁附近炸药柱表面燃烧传播优先于炸药柱中心基体反应,是弱冲击点火反应演化过程的重要特征之一。

反应堆瞬时短周期与反应性引入速率约束问题研究

核反应堆在反应性引入过程中会出现瞬时短周期现象,可能触发周期保护系统,从而出现非必要停堆问题。瞬时短周期受反应性引入速率影响较大,但同时与当前缓发中子先驱核浓度相关,一般难以量化。本文从点堆方程出发,基于两次保守假设,剥离出缓发中子先驱核浓度因素,推导出了简洁的瞬时短周期与反应性引入速率约束公式;并验证在该反应性速率约束下,瞬时短周期永远大于目标周期值,可以避免意外触发周期保护问题,为反应堆运行中的控制棒提升速率约束提供了理论依据。

联合预测因子对利拉鲁肽致胃肠道不良反应风险的预测价值

目的探讨利拉鲁肽致胃肠道反应(GIAR)的危险因素并建立预测模型,同时验证该模型的准确率。方法回顾性分析2021年7月—2022年9月第九○九医院(厦门大学附属东南医院)使用利拉鲁肽治疗的149例2型糖尿病住院患者的信息,按照4∶1的比例随机分为研究集119例和验证集30例。将119例研究集患者的临床指标进行统计分析,筛选出利拉鲁肽致GIAR的独立危险因素,对Logistic模型方程进行转换建立联合预测因子,采用ROC曲线确定联合预测因子的曲线下面积(AUC)及最佳临界值。结果119例患者中,共有28例患者(23.53%)发生了GIAR,多因素Logistic回归分析表明晕车史、联合α-葡萄糖苷酶抑制剂(AGI)和性别是利拉鲁肽致GIAR的独立危险因素。对Logistic模型方程转换得出联合预测因子(Y联合预测因子)的计算公式,Y联合预测因子=X晕车史+1.165X联合AGI+3.285X性别,联合预测因子的AUC最大为0.741,约登指数(Youden)最大时(0.376)对应的最佳临界值为3.785。利用30例验证集患者的临床指标验证该模型预测的准确率为76.67%。结论晕车史、联合AGI和性别是利拉鲁肽致GIAR的独立危险因素,联合上述3项临床指标构建联合预测因子对利拉鲁肽致GIAR风险具有良好的预测价值。

零功率反应堆研究进展与展望

零功率反应堆是开展反应堆物理研究重要的基础性实验平台,其结构简单,灵活可变,堆芯活性区能够针对特定的研究对象进行调整,以验证核设计软件与核数据库的准确性,获得堆芯物理重要参数实验数据,检验反应堆测量控制设备的有效性。本文简要描述零功率反应堆的特征与用途,回顾国内外研发历程,并介绍当前研究进展以及对未来的展望。

快中子反应堆堆芯物理分析方法的研究现状与发展建议

快中子反应堆在核能可持续发展中扮演着重要角色,是各核强国都在致力发展的重点堆型。快堆物理计算是快堆核设计的基础,其计算方法的研究和相应计算程序的开发是快堆理论研究和数值模拟技术发展中极其重要的环节。本文对国内外快堆物理计算方法,特别是近20年来的发展变化进行了系统梳理,以对国内外专用和通用快堆物理计算程序的总结为线索,介绍了快堆物理分析理论体系的发展情况,对其中体现出的一致性特点和最近几年发展的趋势进行了分析,并对我国快堆堆芯物理分析方法的发展给出了建议,为我国快堆物理计算理论的进步和自主化的物理分析软件研发提供参考。

Beckmann重排反应的综合性实验设计与教学应用

Beckmann反应是含有羰基的醛、酮与羟胺反应生成有机肟,在催化剂作用下发生重排,在有机合成中具有重要意义。针对实验教学中有机肟Beckmann重排反应的实验原理直观性不足、反应机理佐证性欠缺等问题,通过二苯甲酮与盐酸羟胺反应生成二苯甲酮肟,多聚磷酸催化分子重排反应生成苯甲酰基苯胺为案例,交叉运用无机化学、分析化学、仪器分析的知识和实验技能,测定阶段产物和终产物的熔点、红外光谱、核磁共振谱并表征其结构,将宏观理化性质与微观结构相结合,解析和验证反应机理,达到Beckmann重排反应实验原理直观、反应机理佐证完善的结果,实验的综合设计与交叉创新提升了Beckmann重排实验的教学效果,并激发学生的创新意识。本文既可为肟类Beckmann重排反应的综合性、设计性实验提供借鉴,也可为教材及实验的改进提供有价值的参考。

我院贝伐珠单抗生物类似药与原研药相关不良反应回顾性分析

目的分析某院贝伐珠单抗生物类似药与原研药相关药物不良反应(ADR)的发生情况,为临床合理用药提供数据支持。方法对江苏省肿瘤医院2022年1-12月上报的贝伐珠单抗生物类似药和原研药相关ADR报告进行回顾性分析。结果我院使用贝伐珠单抗的患者共6818人次,上报ADR报告136份,贝伐珠单抗生物类似药的ADR发生率显著高于原研药(2.18%vs.0.71%,P=0.004)。ADR报告中,治疗方案以贝伐珠单抗与其他肿瘤治疗药物的联合治疗方案为主(129人次);痊愈和好转的患者有118人次;一般ADR报告108份,严重ADR报告28份;ADR主要累及系统/器官以心血管系统为主,贝伐珠单抗生物类似药与原研药引起的高血压/血压升高、白细胞/血小板降低、腹泻和发热发生率比较,差异均无统计学意义。结论贝伐珠单抗生物类似药的相关ADR发生率明显高于原研药,但ADR临床表现无明显差异,临床医生可以根据患者及其家属意愿选择使用。

线上线下混合模式在化学反应工程中的教学实践

随着信息化技术的发展,线上线下混合教学模式在课程教学中得到广泛应用。在“化学反应工程”教学中,依据课程教学大纲和教学目标,构建“线上网络-线下课堂-自主拓展”教学环节,完善多元化形成性考核评价,通过课程目标达成评价和教学反思等方式对课程教学实施持续改进。通过线上线下混合教学模式,不仅可激发学生学习兴趣、提升自主学习能力、训练工程思维分析能力,而且培养了学生解决复杂化学工程问题的能力。

高温改性钢渣活化过硫酸盐降解甲基橙和苯酚的反应机制

采用高温改性钢渣活化过硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)降解甲基橙(methyl orange,MO)和苯酚(phenol,AR)。考察了改性钢渣投加量、PMS浓度、初始pH值、反应温度对MO和AR降解效果的影响。在改性钢渣质量浓度为9.0 g/L、PMS物质的量浓度为12.0 mmol/L、初始pH值为7.0、反应温度为25℃的条件下,反应90 min,30 mg/L MO和15 mg/L AR的降解率分别达到90.5%和100%。材料表征分析结果表明,高温改性钢渣比表面积增大、孔隙率高、催化氧化PMS性能好,且重复利用仍有较好的原位恢复性能。自由基淬灭和电子顺磁共振波谱实验说明,高温改性钢渣/PMS反应体系存在非自由基(1 O 2)和自由基(SO_(4)^(-)·和·OH),发挥了碱活化PMS和铁氧化物活化PMS的共同作用,最终将MO和AR降解为小分子物质。

高熵合金在电催化氧还原反应中的应用及发展

开发用于氧气还原反应(ORR)的高效催化剂是提高燃料电池和金属-空气电池性能的关键。然而,ORR是动力学缓慢反应,存在着很高的过电势,从而降低了燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。高熵合金是由5种或5种以上金属元素等(近)物质的量比形成的一种新型合金材料。凭借其独特的组分与结构优势,高熵合金能够高效加速ORR、降低ORR过电势,表现出对ORR的显著催化作用。文章主要综述了高熵合金的结构、性能特点、制备方法以及在催化ORR方面的应用,并提出了挑战和发展展望。

钍基熔盐反应堆内化学研究进展和展望

熔盐反应堆是第四代核能系统中唯一使用液态燃料的反应堆,在钍基熔盐反应堆研制和运行中有许多直接与化学相关的关键问题,堪比“化学堆”。于是,因熔盐反应堆研发和运行的需要诞生了放射化学在裂变能利用中的一门新分支学科——熔盐反应堆化学。本实验室利用加速器驱动的中子源和γ能谱分析技术开展了钍基熔盐反应堆化学研究。本文介绍了钍铀转换中间核素~(233)Pa和裂变产物~(131)I及~(95)Nb在熔盐反应堆模拟燃料盐中分布和行为的研究进展。基于对美国橡树岭国家实验室(ORNL)的熔盐反应堆实验装置运行中的燃料盐、锕系元素和裂变产物等相关若干问题分析,提出了在钍基熔盐反应堆框架内熔盐反应堆内化学方面应该进一步开展的研究内容,包括钍基熔盐反应堆运行的化学检测和诊断、影响熔盐氧化还原电势的因素、熔盐氧化还原电势检测的新技术等。熔盐反应堆化学研究的进一步深入将拓展熔盐反应堆化学实践和理论,使钍基熔盐反应堆化学水平提升到新高度,为未来钍基熔盐反应堆高效安全运行提供科学技术方面的支撑和保障。

OH+HCl→Cl+H_(2)O反应中的反应物转动激发效应

本文在最近构建的F12a势能面上,对OH+HCl→Cl+H_(2)O的一系列反应物转动激发态进行了势能平均的五维含时波包计算,得到了初始态选择的反应几率和速率常数。研究发现,除了很低碰撞能量,单独激发反应物HCl到j_(1)=2或者OH到j_(2)=1得到了总反应几率的最大值.在低能区域,随着OH转动激发的增加,反应几率的共振增强迅速减小,导致250K以下的速率常数迅速下降HCl和OH同时转动激发的速率常数不是单独激发结果的简单叠加。最后,通过对(5,5)态以下初始转动态的速率常数进行玻尔兹曼平均,得到了反应的热速率常数,与实验结果基本吻合。

脓毒症患者白细胞计数、血清C反应蛋白、肝素结合蛋白、降钙素原表达及与病情进展及预后关系

目的探讨白细胞计数(WBC)、血清C反应蛋白(CRP)、肝素结合蛋白(HBP)和降钙素原在脓毒症患者病情进展和预后评估中的应用价值。方法将2018年4月至2023年3月内江市第一人民医院收治的205例脓毒症患者纳入本次回顾性研究,根据病情严重程度分为脓毒症组(n=129)和脓毒性休克组(n=76),并根据患者预后情况分成存活组(n=154)和死亡组(n=51)。检测脓毒症组与脓毒性休克组、存活组与死亡组患者的WBC、血清CRP、HBP、降钙素原水平,收集患者的急性生理与慢性健康状况评分系统Ⅱ(APACHEⅡ)评分和序贯器官衰竭评估(SOFA)评分,分析WBC、血清CRP、HBP、降钙素原与APACHEⅡ、SOFA评分的相关性;采用受试者工作特征(ROC)曲线分析上述4个指标单独及联合检测评估脓毒症患者预后。结果脓毒性休克组的WBC、血清CRP、HBP、降钙素原分别为(19.83±3.09)×10^(9)/L、(114.10±35.17)mg/L、(78.92±13.14)μg/L和(11.13±0.91)μg/L,均显著高于脓毒症组[(9.55±2.87)×10^(9)/L、(59.96±23.45)mg/L、(36.47±12.83)μg/L和(8.21±0.82)μg/L],差异均有统计学意义(P<0.05)。脓毒性休克组的APACHEⅡ评分、SOFA评分分别为(20.05±2.39)、(10.29±2.51)分,均显著高于脓毒症组[(16.21±2.30)、(7.90±2.17)分],差异均有统计学意义(P<0.05)。Pearson相关性分析显示,WBC、血清CRP、HBP、降钙素原与APACHEⅡ评分(r=0.554、0.593、0.713、0.651,P<0.05)、SOFA评分均呈显著正相关(r=0.540、0.571、0.687、0.609,P<0.05)。死亡组的WBC、血清CRP、HBP、降钙素原、APACHEⅡ评分、SOFA评分也均显著高于存活组,差异均有统计学意义(P<0.05)。ROC曲线分析显示,WBC、血清CRP、HBP、降钙素原及4个指标联合检测预测脓毒症患者不良预后的ROC曲线下面积分别为0.835、0.803、0.881、0.817和0.939。结论脓毒性休克患者的WBC、血清CRP、HBP、降钙素原显著高于脓毒症患者,可反映脓毒症患者的病情严重程度,4个指标联合检测对脓毒症患者的预后有较好的预测价值。

冲击作用下CL⁃20含能共晶的反应分子动力学模拟

共晶技术是降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL‐20)感度的有效方法之一,研究冲击作用下CL‐20共晶的化学反应,有助于理解CL‐20共晶的冲击反应机制,对炸药安全评价分析具有重要意义。本研究采用ReaxFF‐lg反应力场的分子动力学方法,同时结合非平衡加载方法,对CL‐20/2,5‐二硝基甲苯(DNT)、CL‐20/1,3‐二硝基苯(DNB)和CL‐20/1‐甲基‐3,5‐二硝基‐1,2,4‐三唑(MDNT)三种共晶在2~5 km·s^(-1)冲击速度下的冲击压缩过程进行了分子动力学模拟,获得了含能共晶在冲击作用后的热力学演化特征、初始化学反应路径和产物信息,并与CL‐20的情况进行了对比分析。研究发现:CL‐20/DNT、CL‐20/DNB和CL‐20/MDNT 3种共晶都有一定程度的降低冲击感度作用,3种共晶的冲击感度顺序依次为CL‐20/MDNT>CL‐20/DNB>CL‐20/DNT。3种共晶的分解反应均是从CL‐20分解开始,且CL‐20的分解速度比DNT、DNB和MDNT快。在2 km·s^(-1)冲击速度下,CL‐20共晶首先发生聚合反应,CL‐20与共晶配体分子间的聚合反应早于CL‐20分子间的聚合,且反应频次远高于CL‐20分子之间聚合。在3 km·s^(-1)的冲击条件下,CL‐20首先发生了N—N以及C—N键断裂,笼型结构被破坏,同时生成NO_(2),CL‐20初步断键后的结构及产物NO_(2)会进一步与共晶配体分子DNT、DNB、MDNT结合,降低CL‐20反应中间产物的浓度,达到降感作用。在4,5 km·s^(-1)冲击条件下,CL‐20中的环状骨架结构会直接遭到破坏,发生C—N键断裂,产生小分子碎片,直接生成N2,同时有NO_(2)、H_(2)、CO_(2)、H_(2)O等产物生成。

富血小板纤维蛋白对难愈合创面炎症反应的影响

目的:研究富血小板纤维蛋白(Platelet-Rich Fibrin,PRF)对难愈合创面炎症反应的影响。方法:将2020年9月至2022年12月承德医学院附属医院烧伤整形科确诊的难愈合创面患者,完全随机分为PRF组、对照组,每组各20例,入院后均进行创面清创碘伏消毒,PRF组创面外敷PRF,隔日换药;对照组无菌敷料包扎换药治疗。于治疗前、治疗后第7天和第14天留取创面组织,进行HE染色来观察创面病理学变化;抽取静脉血分别检测白细胞(White Blood Cell,WBC)、C反应蛋白(C-Reac-tive Protein,CRP)和降钙素原(Procalcitonin,PCT)水平变化;创面组织进行CD34免疫组织化学染色,观察治疗前后创面血管化情况;通过流式细胞术比较治疗前与治疗后第7天患者血液中CD4^(+)T细胞与CD8^(+)T细胞水平变化以及CD4^(+)T/CD8^(+)T比值。结果:两组患者在性别、年龄和入院前病程的比较,差异均无统计学意义(P>0.05)。HE染色显示,在治疗前,两组患者创面均可见大量炎症细胞浸润,可见少量血管;治疗后第7天,PRF组的炎性细胞浸润减少,血管新生,治疗后第14天,PRF组炎性细胞明显减少,上皮增生,出现新生的皮肤附属器。WBC、CRP、PCT水平,治疗前差异无统计学意义(P>0.05),在治疗后的第7天和第14天时,炎症指标均下降,并且两组差异有统计学意义(P<0.05)。在治疗后第7、14天,PRF组CD34阳性表达细胞多于对照组,新生血管较多,创面上皮化出现也早于对照组。治疗前两组患者CD4^(+)T细胞、CD8^(+)T细胞和CD4^(+)/CD8^(+)比值无统计学意义(P>0.05);在治疗后第7天,两组患者的CD4^(+)T和CD4^(+)/CD8^(+)比值细胞均有上升,CD8^(+)T细胞均有下降,两组患者CD4^(+)T细胞、CD8^(+)T细胞及CD4^(+)/CD8^(+)比值比较具有统计学差异(P<0.05)。结论:PRF应用于难愈合创面,能减轻创面炎症反应,改善创面血液循环和免疫功能。

成人CE-Chirp ABR反应阈与纯音听阈相关分析与比较

目的 采用听神经同步专利刺激声(CE-Chirp声)对成人听性脑干反应(auditory brainstem response,ABR)进行测试,分析CE-Chirp ABR测试的V波反应阈与纯音听阈的关系,研究CE-Chirp声在法医学鉴定听觉功能障碍评估中的作用。方法 选择常州市德安医院2018年1月—2019年6月进行CE-Chirp ABR测试的受试者(年龄为20~77周岁,共计100耳),获得V波反应阈值,并在0.5、1.0、2.0、4.0 kHz分别进行纯音气导听阈测试,获得纯音听阈值,按照不同听力水平及不同年龄对受试者进行分组。比较不同听力水平及不同年龄组平均纯音听阈与V波反应阈之间的差值及统计学差异;对所有受试者各频率两种方法之间的相关性、差值及统计学差异进行分析;建立所有受试者CE-Chirp ABR V波反应阈推断纯音听阈的线性回归方程,并检验其推断纯音听阈的可行性。结果 不同听力水平及不同年龄组各组之间CE-Chirp ABR反应阈与纯音听阈差值的差异无统计学意义(P>0.05);各频率成人CE-Chirp ABR V波反应阈与纯音听阈之间相关性良好,两者之间差异具有统计学意义(P<0.05),线性回归分析显示两者之间有线性相关关系(P<0.05)。结论 运用CE-Chirp ABR Ⅴ波反应阈在一定条件下能够评估受试者的纯音听阈,可以作为一种听力学测试方法用于法医学听觉障碍评估。

多种听力学检测方法在未引出听性脑干反应患儿诊断中的价值

目的探讨多种听力学检测方法在听性脑干反应(ABR)最大输出未引出患儿的听力学诊断中的应用价值。方法回顾性分析69例(138耳)ABR最大强度未引出患儿的临床资料,年龄42天到5岁,平均1岁6个月,鼓室导抗图均为A型或正向单峰,声反射均未引出,影像学检查内耳无畸形。69例患儿均进行ABR、耳蜗微音电位(CM)、畸变产物耳声发射(DPOAE)和听性稳态反应(ASSR)测试。结果69例138耳中,8例16耳(11.59%)记录到CM,其中10耳(7.25%)记录到DPOAE,0.5、1、2、4 kHz ASSR反应阈值分别为83.2±13.1、82.9±13.0、75.3±12.4、63.1±9.1 dB nHL,结合其他检查结果诊断为听神经病。余61例(122耳)CM和DPOAE均未引出,0.5、1、2、4 kHz的ASSR引出率分别为82.3%、81.9%、76.9%、60.2%,其中20耳ASSR各频率均未引出,102耳至少一个频率引出,0.5、1、2、4 kHz ASSR反应阈分别为93.2±6.1、99.8±7.0、105.4±5.4、108.2±9.8 dB nHL,诊断为极重度感音神经性聋。结论对于ABR最大输出强度未引出的患儿,CM和/或DPOAE引出且ASSR各频率反应阈低于感音神经性聋患儿,有助于听神经病的诊断;CM和DPOAE均未引出有助于极重度感音神经性聋的诊断,ASSR测试有助于评估其残余听力。