计算化学模拟法对制备乙硼烷和甲硅烷反应类型的研究

采用计算化学模拟方法,在MP2/6-311+g(d)、HF/6-311+g(d)水平上考察了BCl_(3)、B_(2)H_(6)、LiCl、LiAlH_(4)、AlCl_(3)、SiCl_(4)、SiH_(4)中的Mulliken电荷、自然布局分析电荷(NPA电荷)、Hirshfeld布局电荷、原子偶极矩校正的Hirshfeld布局电荷(ADCH电荷),并对它们进行了拓扑结构分析,从而确定了各化合物中原子的氧化数。模拟结果表明,反应4BCl_(3)+LiAlH_(4)=2B_(2)H_(6)+3LiCl+3AlCl_(3)可以视为氧化还原反应,而反应SiCl_(4)+LiAlH_(4)=SiH_(4)+LiCl+AlCl_(3)是取代反应。

CaO-B_2O_3-CO_2-H_2O体系中合成Ca_2B_6O_(11)·H_2O

非线性光学晶体Ca2 B6O11·H2 O(或者 2CaO·3B2 O3 ·H2 O) ,Ca[B3 O5 (OH) ]的阴离子基团为(B3 O8) 7-。虽然 (B3 O8) 7-基团的 2级极化率小于 (B3 O6) 3 -和 (B3 O7) 5 -,但其结构中 ,每个(B3 O8) 7-基团的排列方位一致 ,有利于微观 2级极化率的叠加 ,并且其单位体积内含阴离子基团 (B3 O8) 7-的个数达到 0 .97× 1 0 -2 个 / 1 0 -3 nm3 ,其值是BBO ,LBO的 1 .5倍左右 ,因而仍具有较大倍频效应。该化合物中的阴离子基团 [B3 O7(OH) ]6-含有一个 (OH)基 ,(OH)基取代氧原子不仅对晶体的非线性系数影响不大 ,而且使 (B3 O8) 7-上的 4个终端氧原子分别与硼原子和氢原子相连 ,致使阴离子基团中无“孤氧”存在 ,即 (OH)基取代氧原子反而有利于晶体吸收边的紫移。在CaO B2 O3 H2 O水热体系中存在着如下反应 :3H3 BO3 [B3 O3 (OH) 4]-+H++ 2H2 O ( 1 )[B3 O3 (OH) 4]+H2 O [B3 O3 (OH) 5 ]2 -+H+( 2 )n[B3 O3 (OH) 5 ]2 -[B3 O4(OH) 3 ]n2n-+nH2 O ( 3)[B3 O4(OH) 3 ]2n-n [B3 O5 (OH) ]2n-n +nH2 O ( 4)方程 ( 3) ( 4)受温度控制和硼酸的浓度控制 ,方程 ( 1 ) ( 2 )还要受到pH值的影响。当体系中存在着CO2 时 ,由于CO2 与H2 O的作用气液两相中pH值均降低 ,在降低 [B3 O3 (OH) 5 ]2 -形成速度的同时 ,增加?

对乙硼烷分子中“氢桥键”的重新认识

为了弄清B_2H_6分子中氢桥键的本质,应用MP2/6-31++G(D,P)方法,分析并对比了C_2H_4,C_2H_6^(2+),B_2H_4^(2-)和B_2H_6四个分子的电子结构。结果显示,在某种程度上,B_2H_6分子中的氢桥键可以看成一个双中心双电子的离域π键(或者叫定域π键)电子云吸附2个带正电的质子构成。这种多中心多电子的离域键电子云吸附质子的现象被进一步推广到含有环形离域键的B_3H_5和B_4H_6分子中,并且得到了验证。本文得出的结论对正确理解氢桥键的本质有一定的促进作用。