Baylis—Hillman反应的研究进展

介绍了一种形成碳碳键的方法一Baylis-Hillman反应及其研究的最新进展.为克服常见Baylis-Hillman反应反应速度慢的缺点,近来人们发展了许多加快反应速度的方法.运用手性底物或手性催化剂等方法来进行不对称Baylis-Hillman反应从而获得手性Baylis-Hillman加成产物.

聚乙二醇(400)中的不对称Baylis-Hillman反应

从易得的L-脯氨酸出发,方便地合成了氨基醇1.以聚乙二醇(400)为溶剂,考察了手性氨基醇1(30mol%)在聚乙二醇(400)中催化不对称的Baylis-Hillman反应,有较好的催化活性和立体选择性,产率最高达95.4%,ee值最高达54.3%.手性氨基醇1-聚乙二醇(400)催化体系可方便回收并重复利用,在前三次循环中,未发现反应产率和选择性有明显变化.

膦催化的Baylis-Hillman反应

Baylis-Hillman反应是一类非常有应用前景的有机合成反应,常用的催化剂包括胺类、有机膦等.与胺类催化剂相比,有机膦亲核性更强,从该反应的反应机理来看有机膦是该反应更有效的催化剂.综述了膦催化的Baylis-Hillman反应最新的研究进展.

甲醇溶剂中Baylis-Hillman反应机理的DFT研究

在B3LYP/6-311++G**水平下计算研究了三甲胺催化的丙烯醛和甲醛在甲醇溶剂中的Baylis-Hillman反应,甲醇溶剂效应采用超分子模型研究,获得了反应中各物种的优化构型及其能量,探讨了甲醇溶剂中Baylis-Hillman反应的微观过程.

胺催化下的Baylis-Hillman反应

Baylis-Hillman(B-H)反应是在催化剂作用下由活泼烯烃和亲电试剂发生的偶合反应,其产物是一个具有多官能团的化合物.胺类催化剂是反应中应用最广泛的一类催化剂.综述了各种胺催化下的Baylis-Hillman反应的研究进展.

非传统介质中的Baylis-Hillman反应

Baylis-Hillman反应是一个为数不多的形成碳—碳键的原子经济反应,因其产物富含官能团而成为非常有潜力的合成有机多功能分子的有力工具.然而,反应速度慢、反应产率低是该反应常遇到的问题.为了克服这些缺点,近年来,许多新颖的溶剂被用于这个反应.本文综述了这些方面的最新研究进展和发展趋势.

Baylis-Hillman反应机理研究进展

介绍了一种形成碳—碳键的方法——Baylis-Hillman反应,综述了单分子醛、双分子醛反应机理、TiCl4催化机理、不对称诱导机理以及低温效应、溶剂效应、离子液体反应机理的研究进展.

丙烯醛和甲醛的Baylis-Hillman反应机理的DFT研究

采用密度泛函DFT-B3LYP方法在6-311++G**基组下计算研究了三甲胺催化的丙烯醛和甲醛的Baylis-Hillman反应的微观过程,获得了两种反应通道(分别对应于顺式-丙烯醛和反式-丙烯醛)的势能面.结合CH3OH溶剂效应,探讨了两种反应通道的微观机理.

氮杂Baylis-Hillman反应催化剂的研究进展

氮杂-Baylis-Hillman反应在有机化学的有机合成中有着广泛的应用,具有很重要的地位,用途很广.综述了氮杂-Baylis-Hillman反应及其反应机理,氮杂-Baylis-Hillman反应催化剂的研究进展.

Myceliothermophin E片断(Z)-5-(2-甲基亚丙基)-3-吡咯啉-2-酮的合成及其Baylis-Hillman模型反应

采用两种方法合成了天然产物Myceliothermophin E片断(Z)-5-(2-甲基亚丙基)-3-吡咯啉-2-酮(1)。方法一是以链状化合物为原料通过改良的HWE反应制备顺式α,β-不饱和酯;再经分子内亲核取代反应进行环合、消除反应制得1;方法二则以吡咯为原料,经Mukaiyama Aldol反应引入C5-位取代基,再经过消除反应制得1。(E)-11(合成1的中间体)与无水乙醛进行Baylis-Hillman反应,为Myceliothermophin E的全合成提供了一个可能的模型反应。

手性配体喹尼叮衍生物的合成及在Baylis-Hillman反应中的应用

以廉价的喹尼叮硫酸盐为原料,经中和制取喹尼叮,再经进一步反应制备具有较好不对称诱导效果的催化剂(3R,8R,9S)-10,11-二氢-3,9-环氧-6’羟基-脱氧辛可宁(简称QD-4),经1H-NMR、IR确定结构正确.应用制备的手性催化剂QD-4催化不对称Baylis-Hillman反应,获得了具有左旋的1,1,1,3,3,3-六氟异丙基(R)-3-羟基-3-(对硝基苯基)-2-丙烯酸酯.

(S)-N-甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Baylis-Hillman反应的理论研究

采用密度泛函DFT-B3LYP方法在6-31+G*基组下研究了(S)-N-甲基脯氨醇催化甲基乙烯基酮与苯甲醛的不对称Baylis-Hillman反应,得到了反应中各物种的优化构型及其电子能量,获得了反应势能面,同时考虑水和1,4-二氧六环的溶剂效应,解释了该不对称反应的立体选择性。

基于硝基烯烃的Morita-Baylis-Hillman醋酸酯的合成研究

通过改进Morita-Baylis-Hillman反应的条件,成功合成多种基于硝基烯烃的Morita-Baylis-Hillman醋酸酯,其中杂环类官能化硝基烯烃也可以顺利地进行,产物经过^(1)H NMR和^(13)C NMR分析,确认结构准确无误。

通过Baylis-Hillman反应构筑Malyngamide K关键中间体的研究

Malyngamide K(1)是同时具备环己烯酮和烯氯结构的malyngamides类海洋天然产物的典型代表,其胺部分碳骨架的构筑对该类海洋天然产物的通用合成路线设计具有重要借鉴意义。本文采用乙醇胺(2)和环己烯酮(5)为原料,通过合成路线优化,以关键的Baylis-Hillman反应实现了malyngamide K中胺部分碳骨架(10)的构筑,为malyngamide K及其代表的既含有环己烯酮又含烯氯结构malyngamides类天然产物的简便合成提供了新途径。

三氟甲基取代叔丁基亚磺酰亚胺的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应

三氟甲基取代的N-叔丁基亚磺酰亚胺和α,β-不饱和羰基化合物在三乙烯二胺(DABCO)和Ti(O^(i)Pr)_(4)共催化下反应,实现了底物诱导的不对称aza-Morita-Baylis-Hillman反应,以高产率(49%~97%),高非对映选择性(dr>99/1)合成了一系列N-叔丁基亚磺酰基-α-甲亚基-β-三氟甲基-β-氨基酸酯产物。该产物经脱保护、关环可进一步转化为光学纯的α-甲亚基-β-三氟甲基-β-内酰胺类化合物,产物结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS确证。

聚苯乙烯负载的奎宁环催化剂的合成及其在Morita-Baylis-Hillman反应中的应用

通过3-(4-乙烯基苄氧基)-1-氮杂-双环[2,2,2]辛烷和苯乙烯共聚合制备聚(苯乙烯-共-3-(4-乙烯基苄氧基)-1-氮杂-双环[2,2,2]辛烷),并将其作为非均相催化剂应用于分子内和分子间的Morita-Baylis-Hillman及氮杂-Morita-Baylis-Hillman反应中,在所有这些反应中,产物的产率都可达到中等水平。

DABCO类离子液体的合成及其在Baylis-Hillman反应中的应用

以三乙烯二胺、溴代烷烃、四氟硼酸钠为原料初步合成了4种DABCO类离子液体,并将其用于催化芳香醛类与丙烯酸酯类的Baylis-Hillman反应,考察了DABCO类离子液体在Baylis-Hillman反应中的催化性能,讨论了反应溶剂、催化剂的烷基链链长、催化剂用量(摩尔分数,以芳香醛计)对反应速率及收率的影响,并对DABCO类离子液体进行回收利用实验。结果表明,在室温条件下,DABCO类离子液体在Baylis-Hillman反应中表现出了良好的催化效果,有效促进了反应的进行,缩短了反应时间;当催化剂[C4dabco][BF4]用量为80%、以水为溶剂时,7.0 h完成反应,收率为89.1%,回收后的催化剂循环使用6次仍能保持良好的催化活性。

深共晶溶剂的制备及其在Morita-Baylis-Hillman反应中的应用

深共晶溶剂,因其廉价易得、低毒性、不易燃、可生物降解、可设计等优点,作为一种绿色溶剂和催化剂受到广泛关注。将1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)及六次甲基四胺(HMTA)分别与4种卤代烃反应合成了8种离子盐。将离子盐与甘油按一定摩尔比混合,制得24种深共晶溶剂。将系列深共晶溶剂用于DABCO催化的各种醛与丙烯腈的Morita-Baylis-Hillman反应,发现离子盐溴化N-2-羟乙基DABCO与甘油制得的深共晶溶剂可高效促进Morita-Baylis-Hillman反应,不仅反应速度快、反应产率高,最重要的是反应后处理非常简单,只需简单的过滤、洗涤就得到纯净的目标产物。深共晶溶剂对特定有机反应展现出的优异效果,将为合成化学的发展提供思路和方法。

Baylis-Hillman加成物的合成及生物活性研究

以三甲胺、1,4-重氮二环[2,2,2]辛烷(DABCO)为催化剂,室温合成了19个Baylis-Hillman加成物(BH),生物活性测试发现:在2000 g a.i./ha的剂量下,2-((2,4-二氯苯基)(羟基)甲基)丙烯酸甲酯(BH-7)具有较为广谱的除草活性,对阔叶杂草百日草和苘麻的防效达到100%;对禾本科杂草稗草和马唐的防效分别为80%和75%;在25g a.i./ha的剂量下3-(羟基(4-硝基苯基)甲基)丁-3-烯-2-酮(BH-18)对番茄晚疫病的防效为100%,对稻瘟病及蔬菜灰霉病的防效均为50%。

A convenient synthesis of 1,5-diarylpyrazoles from Baylis-Hillman adducts using HY-zeolite

A facile and convenient protocol was developed for the synthesis of 1,5-diarylpyrazoles using Baylis-Hillman adducts in the presence of HY-zeolite as an efficient recyclable heterogeneous catalyst in reasonable reaction times(1.5-2.5 h) and high yields (78-90%).