Beckmann重排反应的综合性实验设计与教学应用

Beckmann反应是含有羰基的醛、酮与羟胺反应生成有机肟,在催化剂作用下发生重排,在有机合成中具有重要意义。针对实验教学中有机肟Beckmann重排反应的实验原理直观性不足、反应机理佐证性欠缺等问题,通过二苯甲酮与盐酸羟胺反应生成二苯甲酮肟,多聚磷酸催化分子重排反应生成苯甲酰基苯胺为案例,交叉运用无机化学、分析化学、仪器分析的知识和实验技能,测定阶段产物和终产物的熔点、红外光谱、核磁共振谱并表征其结构,将宏观理化性质与微观结构相结合,解析和验证反应机理,达到Beckmann重排反应实验原理直观、反应机理佐证完善的结果,实验的综合设计与交叉创新提升了Beckmann重排实验的教学效果,并激发学生的创新意识。本文既可为肟类Beckmann重排反应的综合性、设计性实验提供借鉴,也可为教材及实验的改进提供有价值的参考。

H_(2)[SnCl_(6)]配位催化Beckmann重排反应研究

在反应条件相对温和且绿色环保高效的条件下,用成本低廉、方便易得的六氯合锡(IV)酸H_(2)[SnCl_(6)]作催化剂,实现了由二甲苯酮肟转变为N-苯甲酰替苯胺的Beckmann重排反应。在制备中间体酮肟的过程中,采用了流变相法,该法操作简便、反应时间短、且产率高,避免了强酸的使用;将酮肟转化为酰胺的Beckmann重排反应的过程中,选用了六氯合锡(IV)酸(H_(2)[SnCl_(6)])作为催化剂;同时,进一步探究催化剂使用的工艺条件,结果表明,当以乙腈为溶剂,反应温度78℃,催化剂用量为反应物物质的量的15%时,达到96.5%转化率和97.6%的选择性。在此条件下对另外所选的6种扩展底物进行了实验,结果显示当反应物的苯环上有推电子基团时转化率会提高,反之当有吸电子基团时则转化率则会降低;推测了可能的催化机理。

Beckmann重排反应的研究进展

酰胺类是有机化学中一类非常重要的功能基团,广泛用于有机工业合成.传统的贝克曼(Beckmann)重排以肟为原料获得酰胺,通常需要在高温强酸催化条件下进行,存在设备要求高、经济价值低、环境污染大等问题.主要介绍近年来贝克曼重排绿色催化剂的开发和改良,包括固体酸,离子液体和路易斯酸等催化剂,其中离子液体和分子筛催化剂具有较好的催化性能,但仍存在选择性差,再生性差等问题.因此,优化催化剂的选择性和再生特别重要.

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应的研究Ⅰ.B_2O_3含量的影响

制备了不同B2 O3 含量 (0～ 2 0 % )的B2 O3/TiO2 ZrO2 固体酸催化剂 ,用XRD ,FT IR ,N2 吸附及NH3 TPD等方法测定了其结构、比表面积、孔分布和表面酸性 .结果表明 ,当B2 O3 含量较低 (≤ 5 % )时 ,催化剂呈无定形态 ,样品中的B2 O3 主要以BO4 结构存在 .当B2 O3 含量较高 (≥ 8% )时 ,催化剂中的TiO2 ZrO2 以ZrTiO4 晶相存在 ,分散于TiO2 ZrO2 表面的B2 O3 主要以玻璃体形式和BO3 结构存在 .随着B2 O3 含量的增加 ,催化剂的比表面积减小 ,孔径增大 .30 0℃下的环己酮肟气相Beck mann重排反应结果表明 ,随着B2 O3 含量的增加 ,己内酰胺的选择性逐渐增大 ,而己内酰胺的收率在B2 O3 含量为 12 %时达到最大值 .讨论了B2 O3/TiO2 ZrO2

改性钛锆复合氧化物催化环己酮肟气相Beckmann重排反应

制备了经SO42-,PO43-,MoO3,WO3和B2O3改性的钛锆复合氧化物(TiO2-ZrO2)催化剂,并用常压连续流动固定床微型反应器考察了它们对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺的催化性能.结果表明,在反应温度300℃时,B2O3/TiO2-ZrO2具有较高的己内酰胺选择性(97.0%)和收率(96.7%),且明显高于B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化剂.用N2吸附和NH3-TPD,CO2-TPD等方法对催化剂的比表面积、孔容、孔分布和表面酸、碱性分别进行了测定,讨论了这些物化性能对催化剂活性、选择性和稳定性的影响.

氯铝酸离子液体催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺

以氯铝酸离子液体作为催化剂和反应介质,通过实验研制一种价格低廉且环保的环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺的催化体系.结果表明:环己酮肟转化率和己内酰胺选择性随离子液体酸性的增强而逐渐增大,离子液体中溶解的HCl对环己酮肟Beckmann重排的影响不大;反应温度、反应时间和离子液体用量对环己酮肟Beckmann重排有着较大的影响;确定离子液体Et3NHCl-2AlCl3催化环己酮肟Beckmann重排反应的最佳条件,反应温度为100℃,反应时间为60min,离子液体与环己酮肟摩尔比为1∶1;在该反应条件下,环己酮肟转化率为99.7%,己内酰胺选择性为98.0%,己内酰胺收率为97.8%.

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2 ZrO2 复合氧化物载体。BET、DTA、XRD表征结果表明 ,该复合载体具有较大的比表面积和较好的热稳定性。对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺 ,用复合载体制备的B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂 ,比分别以TiO2 、ZrO2 为载体所制备的B2 O3 /TiO2 和B2 O3 /ZrO2 催化剂具有更高的活性和选择性。实验结果表明 ,催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。

丁基吡啶四氟硼酸盐中的两相Beckmann重排反应

在丁基吡啶四氟硼酸盐([bupy][BF4])/甲苯两相体系中,以含磷化合物(PICl3,PCl3,PCl5)催化环己酮肟的Beckmann重排反应。考察了催化剂和离子液体用量、物料配比、反应时间、反应温度等条件对环己酮肟转化率、己内酰胺选择性的影响。结果表明,POCl3催化的两相重排反应结果很好,环己酮肟的转化率高达100.0％,己内酰胺的选择性高达99.3％。并优化出POCl3催化的两相重排反应条件。在两相体系中进行重排反应有利于控制反应速率和实现体系取热。

Silicalite-1的后处理对其催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

研究了silicalite 1分子筛的不同后处理方法对其催化环己酮肟Beckmann重排制己内酰胺性能的影响,这些方法包括水(或氨)蒸气处理以及在碱性、酸性或中性条件下用NH4NO3 处理.结合XRD ,FT IR和2 9SiMASNMR表征结果对silicalite 1催化剂的活性中心进行了探讨.结果表明,碱性条件下用NH4NO3 进行后处理对提高分子筛的催化性能最为有利.分子筛上无规则排布的末端硅羟基数量的减少。

Beckmann重排法合成抗癫痫药加巴喷丁

由亚甲基环己烷出发,采用[2+2]环加成和Beckmann重排策略,经四步反应在比较温和的条件下合成了抗癫痫药物加巴喷丁盐酸盐.

环己酮肟在RBS-1催化剂上的气相Beckmann重排反应

研究了370℃时环己酮肟在RBS-1催化剂上转化为己内酰胺的气相Beckmann重排反应。结果表明,该反应具有很高的环己酮肟转化率(99.5％以上)和ε-己内酰胺选择性(95％左右),且催化剂具有良好的稳定性。RBS-1催化剂具有MFI结构特征,BET比表面积达460 m^2/g,外比表面积达60 m^2/g,N_2吸脱附在分压比为0.45～0.98范围存在滞后环,显示中孔结构特征。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应中的溶剂效应

采用不同极性的溶剂作为环己酮肟的溶剂,考察了溶剂极性对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响.结果表明,除乙醇外,随着溶剂极性的增大,己内酰胺的收率逐渐提高.在所考察的溶剂范围内,当采用极性最强的乙腈为溶剂时,B2O3/TiO2-ZrO2的催化性能最佳,连续反应9h,环己酮肟的转化率为100%,己内酰胺的选择性高达98.6%.极性较强的溶剂可显著改善B2O3/TiO2-ZrO2催化性能的原因主要是其有利于反应所生成的己内酰胺从催化剂表面快速脱附,从而可抑制己内酰胺进一步发生聚合及分解等副反应.

分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺研究新进展

介绍了用以代替浓硫酸催化环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺的各类分子筛催化剂的研究新进展,并 对其反应机理、催化剂的失活与再生、反应新工艺进行了阐述。提出进一步提高己内酰胺的选择性将是今后研究的 重点。

环己酮肟在B_2O_3/Al_2O_3-TiO_2催化剂上的气相Beckmann重排反应

制备了B2 O3/Al2 O3 TiO2 复合载体催化剂 ,并考察了其对环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应的催化性能 .结果表明 ,载体中TiO2 的含量、B2 O3 的负载量、载体的预处理温度及催化剂的焙烧温度等均对催化剂的性能产生明显的影响 .当载体中TiO2 含量为 6 0 % ,B2 O3 负载量为 2 0 % ,催化剂经 35 0℃焙烧时 ,环己酮肟的气相Beckmann重排反应的转化率和选择性很高 .用BET ,NH3 TPD ,XRD和IR等方法对催化剂的织构、表面酸性和晶相等进行了表征 ,并与催化剂的活性进行了关联 。

氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

研究了氢氟酸后处理对silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响.结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善.其中,silicalite-1原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%.XRD,FT-IR和29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时,silicalite-1表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.

TiO_2柱层状HTiNbO_5的合成及在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能

钛酸异丙酯(TIP)、CH3COOH和H2O按体积比1∶16∶40混合后得到Ti(Ⅳ)多聚阳离子柱化液,与正癸胺插层钛铌酸盐进行交换反应后制得钛(Ⅳ)多聚阳离子插层钛铌酸盐,其层间距为1.70 nm.在空气气氛中于623 K焙烧处理后,所得产品能保持良好的层柱结构.在空气气氛中于723 K焙烧后所得的TiO2柱层状钛铌酸(TiO2-HTiNbO5),其层间距为0.97 nm,比表面积为89 m2/g.以TiO2-HTiNbO5为载体,用浸渍法制备了一系列B2O3负载量不同的负载型样品B2O3/TiO2-HTiNbO5,考察了它们在环己酮肟气相Beckmann重排反应中的催化性能并测试了它们的红外光谱.B2O3/TiO2-HTiNbO5的催化性能优于TiO2-HTiNbO5.在B2O3负载质量分数为7.31%的催化剂上,环己酮肟转化率接近100%且在4.5 h内无明显改变,己内酰胺选择性接近90%.红外光谱分析结果表明,当B2O3负载量很低时,硼组分高度分散于载体TiO2-HTiNbO5表面,并主要以BO4结构形式存在;当B2O3负载质量分数高于7.31%时,BO3结构形式在数量上占优势.将催化性能与红外光谱结果关联后可知,对于负载型样品B2O3/TiO2-HTiNbO5,表面的BO3和BO4两种结构形式在环己酮肟气相Beckmann重排反应中具有协同促进作用.

在RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应副产物的研究

采用色谱-质谱联用仪分析鉴定了RBS-1催化剂上环己酮肟气相Beckmann重排反应的副产物。结果表明,在152.0 kPa、380℃反应条件下,环己酮肟发生气相Beckmann重排反应主反应的同时,伴随发生裂解、水解、醇解、加氢、脱氢、分解、氧化、热缩合和Mannich反应等多种副反应,生成种类繁多的副产物。其中大部分副产物会影响ε-己内酰胺产品质量。副产物中的乙基-ε-己内酰亚胺缩合物和四氢吖庚因-2-酮能通过水解或加氢反应生成目的产物ε-己内酰胺。

反应氛围对RBS-1分子筛催化剂上气相Beckmann重排反应的影响

在常压连续流动固定床反应装置上，考察了反应温度、环己酮肟质量空速（MHSV）、溶剂种类、环己酮肟浓度、载气流量、水的质量分数等反应条件或反应氛围对环己酮肟气相Beckmann重排反应的影响。结果表明，低碳醇适宜作反应溶剂；环己酮肟浓度和载气流量对反应性能有较大影响；反应物料中加入少量水可降低催化剂的失活速率，并可改善己内酰胺的选择性。在微型固定床反应装置上得到的优化反应工艺条件为：催化剂用量0．375g，反应压力101．3kPa，反应温度653～663K，反应物溶剂为乙醇，环己酮肟的MHSV为1～2h^-1，环己酮肟的质量分数为33％～44％，N2载气流量为30-45ml／min。

B_2O_3/TiO_2-ZrO_2催化环己酮肟气相Beckmann重排反应研究 Ⅳ.TiO_2-ZrO_2组成的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的复合氧化物TiO2 ZrO2 .N2 吸附和差热分析结果表明 ,随着TiO2 ZrO2 中TiO2 含量的增加 ,其BET比表面积和晶化温度提高 ,并均在TiO2 含量为 5 0 %时达到最大值 .以TiO2 ZrO2 为载体的B2 O3 /TiO2 ZrO2 催化剂对环己酮肟气相Beckmann重排反应的催化性能表明 ,随着TiO2 ZrO2 中TiO2 含量的增加 ,己内酰胺的收率逐渐升高 ,当TiO2 含量增加至 5 0 %时 ,收率达到最大值 (96 7% ) ,之后随着TiO2 含量的进一步增加 ,己内酰胺的收率逐渐降低 .

环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的Beckmann重排反应 Ⅴ.活化焙烧温度对B_2O_3/ZrO_2催化剂的影响

采用BET ,XRD ,TG DTA ,FT IR ,XPS和NH3 TPD等分析手段 ,研究了活化焙烧温度 (5 0 0～ 80 0℃ )对B2 O3 /ZrO2 催化剂织构 /结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响 .催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2 向单斜晶相转化 ,同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3 为基本结构单元的B2 O3 ,导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小 ,ZrO2 与B2 O3 之间的相互作用减弱 .70 0℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心 ,而且Beckmann反应的活性稳定性最高 .这些结果表明 ,活化焙烧温度对B2 O3 /ZrO2 催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的 .