Beckmann裂解反应在天然产物Fumagillin和Ovalicin前体及衍生物全合成中的应用

以Hajos酮为原料,经环氧化、酸催化开环、烷基化(或酰基化)仲羟基、一步立体选择性氢化/缩酮保护等反应,方便地在双环适当的位置引入烷氧基,再应用PCl5/2,6-二甲基吡啶/CH2Cl2进行Beckmann裂解反应,将五员环开环生成相应的烯-腈化合物,高收率地合成了Fumagillin和Ovalicin前体及衍生物3-[1-烷氧基-5,5-(1,2-亚乙二氧基-5-甲烯基)环己基丙腈(7a^7d)和2-甲氧基-3-丙腈-4-甲烯基环己酮(8a),并构建其重要的手性环状骨架。化合物的的结构经NMR,IR和MS确证,其中8a为未见文献报道的新化合物。

手性多环化合物的Beckmann裂解反应研究

手性Hajos酮的衍生物及甾体化合物经成肟,在PCl5/2,6-lutidine体系中进行Beckmann裂解反应,合成了四个系列的手性六环化合物。新化合物的结构经1HNMR,13CNMR,IR,MS和元素分析表征。

甾体-17-酮肟的Beckmann裂解反应研究

研究了甾体-17-酮肟(1a^1i)在PCl5/2,6-二甲基吡啶/CH2Cl2体系中的Beckmann裂解反应。反应得到的烯-腈化合物(2a^2i)是18-去甲基甾体的重要中间体,其结构经1HNMR,IR,MS和元素分析表征。实验结果表明,1的取代基和构型对反应结果没有明显影响。

多相催化加氢反应中H_(2)异裂解离的研究进展

多相催化加氢反应是制备高附加值燃料及化学品的重要途径,而H_(2)异裂解离过程及其形成的氢化物(M—Hδ-)的化学性质与加氢反应活性和选择性密切相关。然而,由于多相催化剂表面结构复杂导致了H_(2)异裂解离过程及M—H^(δ-)化学性质的多样性,为认识H_(2)异裂解离及M—H^(δ-)的化学性质对加氢反应机理的调控规律带来了巨大挑战。综述了H_(2)异裂解离的机理及M—H^(δ-)的化学性质,并介绍了常用于检测M—H^(δ-)的表征技术并分析了各自的优缺点。重点讨论了不同多相催化体系,如负载型金属催化剂、金属氧化物催化剂以及阴离子杂化金属催化剂中,H_(2)异裂解离与催化剂活性位点结构之间的内在关系及其对加氢反应性能的优化,并提出了调控H_(2)异裂解离的有效策略。最后,针对当前H_(2)异裂解离及M—H^(δ-)研究面临的主要挑战进行了总结,同时对未来发展方向进行了展望。

乙烷-丙烷混合裂解不同维度的数值模拟

随着乙烯原料向着轻质化发展,乙烷、丙烷成为重要的裂解原料,乙烷-丙烷混合裂解自由基反应机理的研究对乙烯原料优化具有重要意义。利用FLUENT模拟软件对乙烷-丙烷混合裂解自由基反应机理进行一维和二维模拟,根据一维、二维模型轴向和径向的流速、温度、原料及产物浓度分布,分析其混合裂解规律。径向的传递过程会降低裂解温度,所需供热量减少,同时径向自由基的返混促进了管中心原料的裂解,因此二维模型中乙烯和甲烷的浓度高于一维模型。乙烷-丙烷混合裂解的链引发阶段只有丙烷参与,乙烷参与了链传递过程,反应体系内自由基需要一定量的积累后才生成乙烯和丙烯。

乙烷-丙烷混合裂解反应机理的二维模拟

利用FLUENT软件构建乙烷-丙烷混合裂解反应一维模型和二维模型,分别模拟反应管物料径向流速、温度、浓度分布及自由基浓度分布对乙烷-丙烷混合裂解过程的影响。结果表明:传递过程与裂解过程有耦合作用,径向扩散过程使烷烃裂解温度降低;二维模拟时CH4和C2H4浓度比一维模拟时高,而H_(2),C_(2)H_(6),C_(3)H_(6)浓度略低;乙烷-丙烷混合裂解主要由丙烷断链实现链引发,乙烷与丙烷共同参与链传递过程;乙烷-丙烷混合裂解时体系中存在H·,CH_(3)·,C_(2)H_(5)·,i-C_(3)H_(7)·,n-C_(3)H_(7)·自由基,C_(2)H_(5)·,i-C_(3)H_(7)·,n-C_(3)H_(7)·自由基的浓度需要一定积累后才能生成烯烃,乙烯主要由C_(2)H_(5)·和n-C_(3)H_(7)·生成,丙烯主要由i-C_(3)H_(7)·和n-C_(3)H_(7)·生成。

1,1,2-三氯乙烷裂解反应体系热力学分析

为探索温度对1,1,2-三氯乙烷裂解反应体系的影响,对该体系进行了热力学模拟计算。采用Aspen Plus V11中的反应器模块RGibbs并结合灵敏度模型分析工具,分别计算了单组分、无聚合反应以及发生聚合反应3种条件下各生成物在150~300℃下的平衡收率。热力学模拟结果表明:在标准状况下,1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢生成偏二氯乙烯的主反应与生成顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯的副反应均无法自发进行。主副反应均是吸热反应,当温度为150℃时,生成反-1,2-二氯乙烯和顺-1,2-二氯乙烯的副反应平衡转化率分别为最低和最高,1,1,2-三氯乙烷裂解反应的平衡转化率与温度成正比。当温度达到300℃时,平衡转化率均接近100%。通过Materials Studio的DMol-3模块对相关物质的热力学特性进行了验证。

微型流化床中萘催化裂解生成H_(2) 和CH_(4) 反应动力学研究

生物质气化是生物质能代替化石能源中最具吸引力的方法之一,而生物质气化焦油中萘是最稳定、难以分解的环烃之一。选取萘作为气化焦油模型化合物,利用浸渍法制备了Cu/Ni负载橄榄石催化剂(15Ni/O、9Cu/6Ni/O、15Cu/O),在微型流化床反应器(MFBRA)中,采用模型拟合法计算了萘催化裂解生成H_(2) 和CH_(4) 的动力学参数,评价了双金属催化剂的性能。结果表明,所选的机理函数G(16)、G(20)和G(24)均满足不同催化剂催化裂解萘生成H_(2) 和CH_(4) 的反应。不同CuO和NiO质量分数的催化剂H_(2) 的生成活化能(Ea)值大小顺序为SiO_(2)> 15Ni/O>橄榄石> 15Cu/O> 9Cu/6Ni/O,CH_(4) 的Ea值大小顺序为橄榄石> 15Ni/O> SiO_(2)> 9Cu/6Ni/O> 15Cu/O。萘在9Cu/6Ni/O催化剂上裂解生成H_(2) 的Ea值均小于其他催化剂,说明双金属负载橄榄石催化剂对萘的催化裂解反应催化性能更好。

基于反应器-换热网络耦合的C4+烯烃裂解装置催化剂再生周期优化

为了研究烯烃催化裂解装置催化剂失活对系统的影响,优化催化剂再生周期,构建了考虑催化剂失活的反应与换热网络通用集成模型。基于反应和催化剂失活动力学、换热网络集成原理和公用工程迁移规律,构建了反应器-换热网络耦合集成模型,可确定反应器参数和换热网络目标能耗随催化剂失活的变化规律,以单位产品的平均能耗为评价指标优化催化剂再生周期。据此模型探讨了烯烃催化裂解装置催化剂活性变化对反应器出料组成、温度、换热网络最小公用工程用量以及单位产品平均能耗的影响规律,确定了催化剂的最佳再生活性为0.8,最佳再生周期约为4.5天。优化后,单位产品平均生产能耗可降低41.5%。

温度陡升下硅橡胶材料电热裂解的反应力场模拟

运行中的复合绝缘子出现闪络等事故时伴随有温度陡升现象,加之电场的协同作用,使得复合绝缘子用硅橡胶材料迅速裂解破坏。通过建立硅橡胶分子模型,基于反应力场模拟探究温度陡升下材料的电热裂解机理与特性,以期弥补宏观试验的部分局限性。结果表明:温度和电场对裂解的作用机制不同,温度占主导,电场能降低裂解温度,加速材料劣化;裂解过程由Si-C键的断裂引发,CH_(4)、H_(2)、C_(2)H_(4)、C_(2)H_(2)、H_(2)O为不同裂解阶段的主要产物;随着硅橡胶主链上甲基大量脱落,Si-CH_(3)键数量下降约40%,主链结构进一步破坏形成交联结构,Si-O-Si键与Si-C键数量比及碳氢比持续升高,最大分别为裂解前的2.93倍和1.87倍;以H_(2)为主的杂质气体产物扩散聚集,材料内产生空隙,结构发生重组,最终导致绝缘失效。

用于蒸汽裂解的激波反应器研究进展与数值模拟

目前应用管式裂解炉热裂解烃类制乙烯是世界上广泛应用的乙烯生产方法,生产的乙烯占全球乙烯产量的九成多。但是,用管式裂解炉裂解生产乙烯的方法具有一定的限制。介绍了用于蒸汽裂解制乙烯各种技术的进展与存在的问题,重点阐述了其中的激波裂解技术原理、发展与现状,包括激波反应器发展历程、技术思路、技术现状与未来趋势,分析了目前有一定代表性的以激波压缩机为原型的新型激波反应器的原理、结构及裂解性能,并对其产品收率优势和存在问题进行了分析;还利用所建立的一维模型进行数值模拟,从产率和运行周期两方面对激波反应器与管式炉进行对比。

钙钛矿氧化物在水裂解反应中的电催化研究

氢因具有高热值、资源丰富和环境友好等优点,被认为是推动全球能源系统脱碳转型的强大动力.基于可再生能源的电解水制氢技术是实现碳中和目标的重要途径,该技术亟需开发低成本、高活性和高稳定性的电解水催化剂.钙钛矿氧化物具有高容忍度的晶体结构、灵活的元素组成和可调变的电子结构,是开发新型电催化剂的理想材料.此外,许多基于钙钛矿氧化物的研究还揭示了电催化剂中涉及的一些催化关键问题,如构效关系、电子结构调控作用、催化机理以及催化剂的动态结构演化等,使钙钛矿氧化物逐渐成为推广科学理论的理想模型催化剂.虽然人们已经在性能优化策略(如元素掺杂、纳米结构工程、缺陷调节)、应用环境(如酸性或碱性介质中)、所含元素(如钴基、铱基和镍基钙钛矿氧化物)等方面对此类催化剂进行了详细总结,但对其催化时所涉及的诸多关键科学问题却缺乏系统讨论.本文总结了钙钛矿氧化物在电催化水裂解反应方面的研究进展,尤其对近期引起关注的关键科学问题进行了详细讨论.首先回顾了钙钛矿氧化物在催化领域的发展历程,随后介绍了钙钛矿氧化物在元素组成与晶相结构方面的多样性.在深入探讨了钙钛矿氧化物中电子特性与催化性能之间的构效关系后,列举了几种代表性的活性描述符(即eg轨道填充数、B-O键共价性、O 2p带中心位置和电荷转移能),分析了各自的适用范围与局限性.重点研究了钙钛矿型电催化剂在水裂解过程中的催化机理和结构演变,强调了原位表征技术在监测动态结构信息和识别关键活性物种方面的重要性.最后,展望了钙钛矿型催化剂应用于电解水技术中的机遇和挑战,提出了此类催化剂的未来发展方向:(1)探索更为理性的材料设计策略;(2)发展更先进的制备技术;(3)揭示更深层次的催化/失活机制;(4)开发更能满足工业需求的高性能催化剂.

裂解汽油加氢二段反应器急冷剂管道开裂原因分析及对策

对裂解汽油加氢二段反应器急冷剂管道因化学腐蚀和应力腐蚀引起的开裂进行了溯源分析。通过对1号外管宏观及低倍金相检验、样管化学成分分析、样管显微组织分析、电镜观察及能谱分析等方式进行综合分析急冷剂管道开裂原因。确定氯离子应力腐蚀开裂起主导作用,焊缝及热影响区敏化加速了开裂进程,采取相应对策有效地防止管道开裂发生,为乙烯裂解汽油加氢装置长周期安全稳定运行提供了保障。

不同组成C_(4)的催化裂解反应规律

在小型固定流化床装置上考察了3种组成差异较大的C_(4)催化裂解反应性能,以及催化剂性质对C_(4)催化裂解反应的影响。实验结果表明,C_(4)中烯烃的含量越高,转化率、乙烯和丙烯产率越高;催化剂具有更高的活性、更大的比表面积和孔体积、更高的酸量及较低的金属含量有利于C_(4)烯烃的转化,并生成更多的乙烯和丙烯。在催化裂解过程中,只需考虑C_(4)烯烃的转化及其对乙烯和丙烯的贡献。C_(4)烯烃低聚生成的C_(8)碳正离子先裂解生成1分子丙烯和1分子戊基碳正离子,戊基碳正离子与C_(4)烯烃进一步发生低聚反应生成C_(9)碳正离子或不再发生反应,使得产物的丙烯/乙烯摩尔比大于2。对C_(4)进行预处理或开发其他反应与催化裂解耦合的新技术,能够有效提高C_(4)的利用率以及乙烯和丙烯的产率。

磷改性失活TS-1高效催化C_(5)=裂解制备C_(2)=/C_(3)=反应的研究

发展C_(5)=催化裂解高效制乙烯和丙烯(C_(2)=/C_(3)=)技术具有重要的研究意义及工业应用价值,其核心在于高效催化剂的开发.本文发展了以失活钛硅分子筛TS-1(De-TS-1)为催化剂的C_(5)=催化裂解过程,研究发现,P改性后的De-TS-1显示出优异的催化反应性能,C_(2)=+C_(3)=选择性与单程寿命分别达77.1%和213 h,其综合催化性能优于经典的ZSM-5催化剂.进一步研究表明,De-TS-1的Brønsted性质符合C_(5)=裂解高效裂解的基本要求,P改性可进一步降低De-TS-1中Brønsted酸的酸密度和酸强度,从而促进了目标产物C_(2)=/C_(3)=生成的主反应,抑制了C_(5)=裂解过程中氢转移、芳烃异构化等副反应.以De-TS-1为催化剂高效催化C_(5)=裂解过程的研发,为废催化剂的资源化利用提供新思路的同时,也提供了发展新型固体酸催化剂的新方案.

胜利稠油水热裂解过程中沥青质结构特征的变化分析

为了阐明在双亲性催化剂的条件下,在250℃和280℃下稠油水热裂解反应对稠油沥青质分子结构及稠油黏度的影响,以胜利稠油为研究对象,使用C_(12)BSNi为催化剂,通过使用FT-IR和~1HNMR等手段分析水热裂解反应前后沥青质分子结构的变化。研究结果表明,稠油在250℃下发生水热裂解反应后,黏度大幅降低,降黏率可达到60.4%,但随着反应温度升高到280℃时,反应后的降黏率降至53.8%。随水热裂解反应温度从250℃升高到280℃,稠油沥青质分子平均侧链长度逐渐减小,然而芳香度不断增加,芳环数量增多,说明沥青质分子发生了自由基缩合反应,沥青质平均分子结构变大,导致降黏率相对减小;此外,沥青质分子在反应过程中发生一系列的断键反应,导致其空间位阻减小,且沥青质分子单元片层越小越容易发生堆积。通过SEM观察到,随温度升高,沥青质的孔道逐渐变大并且更加密集,但表面聚集颗粒变大。本文研究对稠油水热裂解反应操作条件的优化有重要的指导意义。

丁烷热裂解自由基反应模型的建立和验证

建立了正丁烷、异丁烷和混和丁烷的热裂解自由基反应网络,通过量子化学计算方法,优化了反应模型的动力学参数,结合能量平衡、物料平衡和动量平衡建立了完整的丁烷热裂解自由基反应模型,该反应模型可预测以丁烷为原料的裂解产物的组成和各组分含量沿反应管长度的分布。利用模拟裂解实验装置验证了反应模型的准确性。

金属盐对辽河稠油水热裂解反应影响研究

在 2 40℃条件下研究了多种金属离子对辽河稠油水热裂解反应的影响。实验结果表明 ,实验所选用的金属盐对辽河稠油的水热裂解反应有催化作用 ,其中 ,以Fe2 + 的催化效果最好。当加入的Fe2 + 浓度为 0 0 1mol L时 ,能使辽河稠油的粘度从仅用蒸汽处理后的 8935 7mPa·s降低到 2 36 5 4mPa·s ,降粘率达到 73 5 % ,达到了较好的降粘效果 。

原油裂解成气反应机理、介质影响因素与判识评价

原油裂解成气是近年来天然气勘探领域重大的理论进展之一,其直接关系到勘探工作的决策和部署。对原油裂解气的裂解反应机理、介质影响因素与判识评价进行了较为详细的总结和评述,认为常用的原油热裂解一级动力学模拟模型可能不适合于地质温度条件下特别稳定的重烃气体;地质温度条件下原油加氢裂解的重要性可能被忽视;疏导体系及储层条件下的重烃反应损耗也是形成实际天然气藏的重要途径之一;目前的判识评价指标尚不能从本质上反映原油裂解气与干酪根裂解气的差异。

丁烷热裂解反应机理的分子模拟

应用分子模拟方法研究了正丁烷和异丁烷热裂解的一次反应机理,建立了可能的反应路径,对各个基元反应进行了动力学模拟计算,并推导了各路径生成目的产物的活化能;根据计算结果选出了生成目的产物活化能最小的路径,并比较了正丁烷和异丁烷热裂解的产物分布。结果表明,正丁烷热裂解最容易生成乙烯,产率高于丙烯和丁烯,异丁烷生成异丁烯比生成丙烯容易,与实验得到的裂解规律相符。