IBX Oxidation of Benzenedimethanols in the Presence of Cucurbit[8]uril

The cucurbit[8]uril (Q[8]) mediated oxidation of benzenedimethanols with o-iodoxybenzoic acid (IBX) inaqueous solution has been investigated, and the results reveal the supramolecular catalysis depends on the electronicand geometric structure of substrate. In the cases of o-benzenedimethanol (1a) and m-benzenedimethanol (1b), theIBX oxidation could be obviously enhanced by the addition of Q[8] at different extent. There is no observation ofthe catalytic activity of Q[8] when p-benzenedimethanol (1c) is subjected to the IBX oxidation. The additionamount of Q[8] is discussed herein, and the addition of more than 10% mol catalyst cannot improve the oxidationmuch more. The investigation of host-guest interactions by isothermal titration calorimetry implies the supramolecularcatalysis is related to the formation of complexes between benzenedimethanols and cucurbit[8]uril.

1,4-苯二甲醇交联改性石油树脂的制备

针对C9石油树脂用作包覆材料时存在软化温度与残炭率低的问题,选用甲基磺酸(MSA)为质子酸催化剂,1,4-苯二甲醇(PXG)为交联剂,对石油树脂进行交联改性。考察了反应温度、PXG用量(PXG占石油树脂的质量分数)、MSA用量(MSA占石油树脂的质量分数)对改性石油树脂软化温度与残炭率的影响,利用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、热重分析和扫描电子显微镜等对改性树脂进行表征。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度220℃,PXG用量9%(w),MSA用量7%(w)。在此工艺条件下,改性石油树脂软化温度可提升到115.9℃,残炭率达19.84%(w),与改性前相比,改性石油树脂重均分子量、热稳定性均明显提升。

邻苯二甲醛合成新工艺研究

邻苯二甲醇在乙酸水溶液中通过硝酸氧化得到目的产物邻苯二甲醛。在单因素实验基础上进行了正交实验,考察醇/酸摩尔比、反应温度、反应时间、醋酸用量等对产品收率的影响。结果表明,优化工艺条件为邻苯二甲醇与硝酸的摩尔比1∶2.5,反应温度80℃,反应时间1 h,收率可达76.0%,含量99.5%。

4-甲基-2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成

以2,3,5,6–四氟对苯二甲醇为起始原料,经氯化、常压催化氢解制得4–甲基–2,3,5,6–四氟苯甲醇。研究表明,在甲苯中用盐酸氯化时,温度为100～105℃、反应6 h、盐酸与2,3,5,6–四氟对苯二甲醇用量物质的量比为1.4,4–甲基–2,3,5,6–四氟苯甲醇产率为96.4%;在甲醇溶剂中以Pd/C为催化剂,温度为50℃、4–氯甲基–2,3,5,6–四氟苯甲醇与10%Pd/C与甲醇质量比为1∶0.05∶9.0,常压氢解4 h,4–甲基–2,3,5,6–四氟苯甲醇产率为99%,两步反应总产率为95.4%。

4-乙基-α-甲基苯甲醇和α,α＇-二甲基-1,4-苯二甲醇的合成

研究了一种以对二乙苯为原料,经四苯基氯化钴卟啉催化氧气氧化、硼氢化钠还原、水解合成标题化合物的新方法,并采用熔点测定、红外及核磁共振对目标产物的结构进行了表征,产品分离总收率较高,分别达57.8%和52.3%,纯度均达到了99.5%。该合成方法反应条件相对温和,简便易行。

对二乙苯衍生物生产技术及应用进展

对二乙苯是重要的混合C8芳烃吸附分离生产对二甲苯的解吸剂,目前以吸附分离-异构化法为生产工艺主流。由于对二乙苯产能过剩,有必要开拓对二乙苯的新用途。介绍了对二乙苯脱氢生成对二乙烯基苯、对二乙烯基苯脱氢生成对二乙炔基苯的工艺及脱氢产物在聚合物方面的用途,同时也介绍了氧化生成对苯二乙酸、对二乙酰苯、4-乙基-α-甲基苯甲醇和α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇的工艺。指出未来的研究更应关注对二乙烯基苯和对二乙炔基苯聚合物产品开发。

对苯二甲醇改性煤沥青降低毒性多环芳烃含量

采用交联剂对苯二甲醇在对甲苯磺酸催化及环己烷溶剂作用下,对煤沥青进行化学改性以降低其毒性多环芳烃含量。探讨了改性剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间对美国环保局(EPA)优先监控的16种毒性多环芳烃含量降低率的影响,筛选出最佳工艺条件:改性剂用量占煤沥青6%,催化剂用量占煤沥青12%,反应温度50℃,反应时间2h.在此条件下,煤沥青中16种毒性多环芳烃总含量降低率达到74.14%,其中强致癌物苯并[a]芘含量降低率为78.38%.通过模型化合物芘与改性剂的反应,对产物进行热重及红外分析推测脱毒机理,结果证明多环芳烃与对苯二甲醇之间极可能发生亲电取代交联作用。

Ru-Sn-B催化剂制备及对苯二甲酸催化加氢反应的研究

以Al_2O_3为载体,采用共浸渍法制备Ru-Sn-B催化剂,并用于对苯二甲酸(PTA)催化加氢制备对苯二甲醇(BDM)反应。通过程序升温还原(TPR)、化学吸附及程序升温脱附(TPD)等手段对催化剂进行了表征,并考察了Sn、B用量对催化性能的影响。结果表明,当Ru负载量为5%,n(Sn)/n(Ru)=0.8:1,n(Ru+Sn)/n(B)=1:15,采用H_2还原制备的催化剂对羧基加氢具有较好的活性和选择性。

水溶液中IBX氧化苯二甲醇的研究

本文成功在水溶液中用IBX(o-碘酰基苯甲酸)氧化1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇及1,4-苯二甲醇三种芳香二元醇合成得到相应的醛。考察了反应时间对苯二甲醇转化率的影响,在IBX与苯二甲醇的物质的量之比为1∶1时,三种苯二甲醇的转化率分别为63%、47%和60%,主要产物为相应的羟甲基苯甲醛;在IBX与苯二甲醇的物质的量之比为2∶1时,三种苯二甲醇的转化率分别为83%、77%和91%。实验结果还表明,IBX对苯二甲醇的氧化具有选择性。

对苯二甲酸加氢合成对苯二甲醇

采用浸渍法制备Ru-Sn-B/Al_2O_3催化剂,应用于对苯二甲酸加氢反应制备对苯二甲醇。考察了催化剂制备方法、加氢反应温度和反应压力以及催化剂用量对加氢反应的影响。实验结果表明,合适的催化剂制备方法是采用Ru、Sn共浸渍后由NaBH_4还原制备,优化的反应条件是:m(催化剂)∶m(对苯二甲酸)∶m(H_2O)=1∶4.0∶40,反应温度230℃,反应压力10.0 MPa,反应5.0h,对苯二甲酸转化率达到100%,对苯二甲醇摩尔收率为88.9%。催化剂使用寿命考察结果表明,Ru-Sn-B/Al2O3催化剂具有很好的稳定性。

2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇的合成研究

以2,3,5,6-四氯对苯二甲腈为原料,经氟化、水解、酰化、还原、脱羟基五步反应,合成2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇,反应总收率54%,产物纯度99%以上。着重对中间体2,3,5,6-四氟对苯二甲醇经催化氢化选择性脱羟基合成2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇的工艺条件进行研究,得出优化的工艺条件。合成工艺具有反应步骤短,反应总收率高,污染排放少等优点,适合工业化生产。

邻苯二甲醇合成新工艺研究

以邻二氯苄为原料,在乙醇/水体系中经过Na_2CO_3水解,合成了邻苯二甲醇。考察了水醇体积比、反应原料摩尔比、反应时间以及反应温度对产品收率的影响,确定了最佳反应条件。通过红外光谱对产物进行了结构表征,利用高效液相色谱测定了产品的纯度。结果表明:在水醇体积比5∶1的体系中,在反应时间8 h、反应温度90℃、邻二氯苄与无水碳酸钠摩尔比为1∶1.3的最佳反应条件下,合成的邻苯二甲醇收率可达86%,纯度(w)达98%。该工艺操作简单、反应条件温和、成本低,有利于工业化生产。

2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的合成

以2,3,5,6-四氯对苯二甲腈为原料,通过氟代、氢化、重氮化、水解四步反应来制备2,3,5,6-四氟对苯二甲醇,含量99.5%,总收率77.8%。反应中所用的溶剂和催化剂均可回收套用,减少了对环境的污染,重氮化和水解反应一锅法完成。该工艺成本低,反应条件温和,操作简单,适合工业化生产。

ZnCl_2-KBH_4还原苯酐合成邻苯二甲醇的研究

邻苯二甲醇是一个重要的邻-亚二甲苯基保护剂,也是合成邻苯二甲醛的重要原料。以四氢呋喃为溶剂,使用氯化锌提高硼氢化钾的还原性,通过ZnCl2-KBH4还原苯酐来制取邻苯二甲醇,反应条件温和,收率高,对环境友好。通过对反应物料比例、温度、时间的考察,确定了优化的反应条件为:物料物质的量比为KBH4:ZnCl2:苯酐=3:1.5:1,反应温度为60℃,反应时间为10h时,此时收率大于91%。