响应面模型用于Beta分子筛催化剂蜂窝状整体式成型的研究

Beta分子筛由于具有独特的三维十二元环孔道结构,可提供更多活性组分附着位点,是在实际应用中具有优异性能的工业催化剂。在工业使用中,蜂窝整体式催化剂具有通量高、流场均匀、压降小、不易堵塞的优点,是气固或者液固催化反应的最优解决方案。但由于Beta分子筛吸水率高,收缩率大,导致蜂窝成型困难,严重限制了Beta分子筛的工业应用。基于此,选择拟薄水铝石(SB粉)为黏结剂、硝酸为胶溶剂、田菁粉为助挤剂,在水粉比为0.6的条件下制备一系列蜂窝整体式成型Beta分子筛催化剂,基于响应面法,评价了各原料的配比对蜂窝整体式催化剂机械强度的影响,得到了催化剂的机械强度与3个因素(黏结剂用量、胶溶剂用量、助挤剂用量)之间关系的二阶多项式近似模型函数。将试验结果与预测值进行对比,证明了预测模型的可靠性,并利用该模型找到最优的Beta分子筛蜂窝成型条件为SB粉质量分数36.1%、硝酸质量分数8.4%、田菁粉质量分数4.7%。

不同硅铝比Beta分子筛水蒸气动态吸附性能研究

硅铝沸石分子筛在吸附领域应用广泛,其亲、疏水性能对吸附性能影响较大,但硅铝沸石分子筛在不同条件下的水蒸气动态吸附性能尚不明确。采用不同硅铝比(n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=30、135或679)的Beta分子筛(Beta-30、Beta-135和Beta-679)作为研究对象,先采用XRD、FT-IR和TG等对其进行了表征,然后在不同温度和相对湿度(HR)下分别进行了Beta-30、Beta-135和Beta-679的水蒸气吸附容量和相应动力学分析。结果表明,当温度为25℃或35℃、H_R小于80%时,Beta-679的吸附容量最低。当温度为15℃、HR为5%~10%时,Beta-679的平衡速率最快。当温度为15℃、H_R为50%~70%时,Beta-30、Beta-135和Beta-679的平衡速率表现出较大区别(Beta-135的平衡速率远小于Beta-30和Beta-679的平衡速率)。

硅烷化改性Beta分子筛催化乙酰丙酸酯化合成乙酰丙酸正丁酯的性能研究

以十八烷基三氯硅烷(OTS)为硅烷化试剂,制备了一系列硅烷化改性的Beta分子筛催化剂。通过X射线衍射仪(XRD)、N_(2)吸附-脱附比表面仪(BET)、热重分析仪(TG)、接触角测量仪等对所制备催化剂的物化性质进行表征,并研究了其催化乙酰丙酸(LA)与正丁醇合成乙酰丙酸正丁酯(BL)的性能。结果表明,硅烷化改性可向Beta分子筛引入硅烷化基团并有效提高催化剂的疏水性,进而促进LA在催化剂上酯化为BL。

含氮杂原子B—Beta分子筛的制备及其对Knoevenagel缩合反应的催化性能

水热合成杂原子B-Beta分子筛,低温氮化二次处理制备N掺杂的新型碱催化剂,利用Knoevenagel缩合反应进行碱性催化性能评价,考察氮化温度、反应时间、不同氮化前驱体及催化剂稳定性对反应的影响。结果表明,采用低温500℃氮化处理的杂原子B-Beta分子筛催化剂具有优异的催化活性,苯甲醛转化率及产物选择性均接近100%。XRD、N_2吸附及FT-IR红外分析结果表明,反应活性好归因于低温氮化保留了较好的结晶度、高的比表面积及引入了对反应有利的碱性—NH_2和—NH—基团。

连续流动条件下含氮Beta分子筛催化甲缩醛-异丁烯Prins反应

采用高温氨气氮化法,制备了一系列含氮Beta分子筛样品,并在连续流动条件下,考察了其催化甲缩醛与异丁烯经Prins缩合制异戊二烯的反应性能.利用XRD、N2吸附/脱附、元素分析、29SiMAS NMR、NH_(3)-TPD、CO_(2)-TPD和TG等方法对氮化分子筛的结构、酸碱性和反应后积碳进行了表征,研究了反应条件及样品的酸碱性对反应性能的影响.结果表明,以35%甲缩醛水溶液为反应物,在320℃、2 MPa、异丁烯与甲缩醛摩尔比为7的适宜条件下,铵型Beta为前驱体制备的催化剂对甲缩醛的转化率达99%,异戊二烯的产率达85%.氮化后少量的酸性位和较多的碱性位有利于维持甲缩醛较高的转化率、较高的异戊二烯产率及较低的反应积碳量.催化剂再生6次后仍保持75%异戊二烯产率,样品中Si―N键削弱导致酸碱性变化是再生后反应性能下降的主要原因.

Y和Beta分子筛复配对柴油加氢裂化催化剂性能的影响

针对中海油高氮环烷基催化裂化柴油加氢裂化工艺,将改性Beta分子筛与Y分子筛按不同比例复配作为酸性组分制备载体,通过等体积浸渍法负载Ni-Mo活性金属制备柴油加氢裂化催化剂。采用BET、XRD、NH 3-TPD、FT-IR等方法对其进行分析表征,在固定床反应器上考察两种分子筛复配对催化剂加氢裂化性能的影响。结果表明,在反应压力10.0 MPa、空速0.8 h^(-1)、氢油体积比为800∶1、预处理反应温度350℃、控制>205℃馏分转化率为50%的条件下,可生产38.6%~42.5%的汽油馏分,作为高辛烷值汽油调和组分或生产BTX的原料,柴油馏分十六烷值至少提高17.0。在CAT-BY2催化剂作用下,汽油馏分收率为42.5%,其中BTX含量为21.8%,研究法辛烷值为93.5。

低成本高硅铝比Beta分子筛制备及其经济效益分析

高硅铝比Beta分子筛作为重要的加氢裂化催化剂酸性组分,在提高油品低温流动性方面应用广泛,传统的生产方案采用大量的有机模板剂且需要改性才能使用,成本高昂。采用水热晶化法,通过引入晶种降低模板剂使用量的方式一步法合成出硅铝比大于40的Beta分子筛,并利用XRD、SEM等方法分析表征样品。该分子筛可直接用于加氢裂化催化剂,其催化活性及选择性与传统方法得到的改性Beta分子筛相当,且合成及改性的综合成本相对于传统方法降低了23.30%,用其制备的催化剂相对于现有工业参比催化剂成本降低了9.32%。

改性Beta(Na)型分子筛对异丙醇苯酚烷基化反应的影响

本文研究了用Beta(Na)型分子筛及用Na2O、磷钨酸改性后的Beta(Na)型分子筛作催化剂对苯酚异丙醇烷基化反应的影响。采用NH3-TPD、X射线衍射对催化剂晶相和表面酸性进行表征。实验结果表明:用Na2O改性后催化剂基本失活,而用磷钨酸改性后转化率可达68.3165%,邻异丙基苯酚选择性可达59.9167%。

Beta和Y型分子筛催化四氢萘裂化规律的对比

以四氢萘为探针分子,采用纯烃固定床微反装置,对比研究了Beta和Y型（以DASY（0.0）为例）2种分子筛催化芳香基环烷环烃类的裂化转化规律,采用PONA分析和GC-MS检测产物组成。结果表明,Beta分子筛对四氢萘裂化转化的催化活性低于DASY（0.0）,但DASY（0.0）催化下四氢萘芳构化形成萘的选择性较高（可达到约45%）,而Beta分子筛催化下四氢萘的开环裂化（ROP）选择性较高,芳构化生成萘的选择性仅为DASY（0.0）的1/3,且Beta分子筛催化下C3~C4低碳烃选择性及C3~C4低碳烃中的烯烃比例明显较高。

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT),研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Brφnsted酸的分布及其强度.计算采用8T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al,H)/Si替代能和质子亲和势,以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能.结果表明,骨架Al和Brφnsted酸优生位于Beta分子筛的T5和T6位;其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9,最弱的位置是Al7-O3-Si1.

无钠Beta分子筛的合成(英文)

以硅铝胶为原料,在无碱金属体系中水热合成了Beta分子筛。研究了硅铝胶的物理化学性能、添加NaOH和不同n(TEAOH)/n(SiO2)等因素对Beta分子筛结晶度、形貌和铝分布的影响。结果表明,以适宜物理化学性能的硅铝胶为原料,可以在低模板剂用量(n(TEAOH)/n(SiO2)=0.10)下合成Beta分子筛。无钠Beta分子筛的形貌规整,铝分布均匀。在苯与乙烯烷基化反应中,与有钠体系合成的分子筛相比,采用无钠Beta分子筛作为催化剂,在较低空速下可得到较高的乙苯选择性。

柠檬酸处理对Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的影响

为了提高Beta分子筛催化剂在异丁烷与丁烯烷基化反应过程中的稳定性,采用柠檬酸溶液对其进行改性处理.利用XRD、N2等温吸附、NH3-TPD和Py-IR等表征手段,分析了柠檬酸溶液改性对Beta分子筛的结构以及Beta分子筛催化剂的吸附性质、酸分布和酸类型的影响.结果表明,适当的柠檬酸处理能够明显提高Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的稳定性.

Beta/碳纳米复合分子筛膜的制备

利用浸渍提拉方法,在平均孔径500 nm的管状α-Al_2O_3陶瓷管载体上成功制备了无缺陷的Beta/碳纳米复合分子筛膜．通过室温下单组分气体渗透实验,发现当Beta分子筛在聚糠醇/丙酮溶液中的含量逐渐加大时,复合膜的气体分离因数略有增加,同时气体渗透通量明显加大．经优化后氢气渗透通量比纯碳膜增加了一个数量级,说明Beta分子筛起到了加快气体渗透通量的作用．由SEM照片可以发现,随着Beta分子筛含量的增加,制备的纳米复合膜的厚度由平均14μm减少到7μm左右,从而减少了气体渗透的阻力．结合实验数据,探讨了沸石分子筛/碳复合膜气体渗透路径．

改性NaY/Beta复合分子筛在燃料油吸附脱硫中应用

改性NaY/Beta双微孔复合分子筛通过液相离子交换法,得到3种金属离子改性的CuY/Beta、NiY/Beta和CeY/Beta吸附剂.采用XRD、N2吸附脱附、吡啶原位红外(Py-IR)、NH3-TPD以及热重脱附-微分热重脱附(TG-DTG)等手段对吸附剂进行了表征,应用微库仑滴定仪法和气相色谱-硫化学发光检测相结合的手段,评价了不同金属离子改性后的吸附剂对催化裂化汽油(FCC)以及加氢脱硫汽油(HDS)的吸附脱硫性能.结果表明,通过金属离子改性后的NaY/Beta分子筛还是以微孔形式为主,介孔为辅的孔隙结构存在;改性NaY/Beta分子筛与同样方法改性的NaY分子筛相比,L酸有所增加,且改性NaY/Beta分子筛的脱硫效果有明显的提高;不同金属离子改性的复合分子筛对燃料油的吸附选择性不同.

Na2CO3处理HZSM-5分子筛在线催化生物质热解焦油的研究

用不同浓度Na2CO3溶液处理HZSM-5分子筛,采用X射线衍射(XRD)、N2吸脱附测试(BET)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征改性前后的分子筛。利用改性前后的HZSM-5在两段式固定床反应器上进行生物质热解产物在线催化试验,并对得到的生物油有机相进行理化特性和组成成分分析。结果表明,经过Na2CO3溶液处理后的HZSM-5分子筛介孔孔容和外比表面积增加,同时保留HZSM-5的MFI结构并改变分子筛的酸分布。随着Na2CO3溶液浓度的增加,生物油有机相产率和运动黏度不断减小,含氧化合物和羰基类化合物含量先减小后增加。经3 mol/L的Na2CO3溶液处理后的HZSM-5分子筛制得的生物油中,有机相热值达到35.3 MJ/kg,烃类物质含量达到46.27%,含氧化合物和羰基类化合物含量分别减少了27.6%和41.7%。

Cu/Ni负载型Beta分子筛催化剂的乙醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用等体积浸渍的方式,在全硅Beta分子筛载体上担载Cu、Ni活性组分,制备出一系列xCuyNi-ABZ多功能乙醇水蒸气重整制氢催化剂。通过XRD、TEM、SEM-EDX以及XPS等多种表征手段,研究催化剂的结构特性、活性组分含量等因素对催化性能的影响,依据反应产物分布,揭示其作用机理。结果表明,以Beta分子筛为载体可促使活性组分以纳米颗粒的形式高度分散于载体表面,并且存在较强的载体-金属作用力。与传统SiO_2为载体催化剂相比,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的乙醇水蒸气重整催化性能,当反应温度为450℃,实现100%的乙醇转化率和67.23%的H_2选择性,且副产物CO(4.14%)、CH_4(5.65%)含量相对较低。这可归因于Cu和Ni活性组分间的高效协同作用,Cu具有良好的乙醇脱氢性能,生成反应中间体乙醛;在反应过程中,乙醛的重整和分解是两个受温度影响的竞争反应,Ni组分利用其较强的C-C键断裂能力,随温度的升高,乙醛重整反应占主导作用,生成目标产物H_2。通过对反应后样品分析表明,2.5Cu2.5Ni-ABZ催化剂具备良好的抗烧结和抗积炭催化性能。

以Beta分子筛为酸性组分的柴油加氢改质催化剂

以Beta分子筛为酸性组分,共浸渍法制备Ni-Mo-P/Beta-Al2O3系列催化柴油加氢改质催化剂。采用BET、Py-IR和XRD等对催化剂进行分析,并在100 mL固定床加氢反应器上进行催化剂的加氢改质活性评价,考察Beta分子筛的加入对催化剂物化性质和加氢改质反应活性的影响。结果表明,添加Beta分子筛后,催化剂的比表面积显著增大,酸性增强,多钼酸盐的分布更加均匀;Ni-Mo-P/Beta-Al2O3系列催化剂表现出较好的加氢改质反应活性,可以在大幅度降低油品密度和硫氮杂质含量的同时,大幅度提高油品的十六烷值,并维持较高的柴油收率。

氟盐溶液处理对Beta分子筛结构、酸性及催化烷基化反应活性的影响

采用NH_(4)F/NH_(3)·H_(2)O溶液对Beta分子筛进行改性,考察氟改性对Beta分子筛结构、酸性及其催化烷基化反应活性的影响。结果表明:经过NH_(4)F/NH_(3)·H_(2)O溶液处理,Beta分子筛脱除了非骨架铝,硅铝比增大;Beta分子筛的总酸量、L酸酸量和B酸酸量都相对减少,但B酸酸量占总酸量的比例提高;Beta分子筛介孔比表面积和介孔孔体积增加,提高了其对有机蒸气分子的吸附能力,有利于烷基化原料分子与分子筛酸性位点接触。因此,通过氟改性处理,Beta分子筛催化烷基化反应的性能得到提升。

Beta分子筛加氢裂化催化剂的催化性能

以改性的Beta分子筛为酸性组元,W、Ni为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备加氢裂化催化剂。在中压条件下对制备的加氢裂化催化剂进行活性评价,考察反应温度、反应压力及空速对催化性能的影响,结果表明,在反应温度376℃、反应压力10 MPa和空速1.0 h-1条件下,催化剂活性及选择性达到最佳。

低Na_2O/Al_2O_3比凝胶一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子筛

NaY晶体的n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)=1.0,但现有NaY合成工艺的起始凝胶的n(Na_2O)/n(Al_2O_3)均较高,导致大量原料中的Na_2O及相应量其他组分没有转化为产品,而是进入晶化母液被滤除,因此NaY生产企业期望采用更低n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)的凝胶来提高NaY合成收率。对起始凝胶Na_2O与Al_2O_3物质的量比为3.84~4.64的水热合成NaY分子筛做了研究。结果表明,在100℃以下晶化时,n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)=3.84的低碱度凝胶不能晶化出NaY分子筛;在100℃以上晶化时,n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)=3.84的低碱度凝胶能够晶化出结晶度、硅铝比(Si O2与Al_2O_3物质的量比,下同)均较高且无杂晶的NaY。其最佳的晶化条件:晶化温度为110℃、晶化时间为30 h。并可重复制备出平均结晶度为95%、平均骨架硅铝比为5.93、典型粒径约为1μm的小晶粒NaY分子筛,原料平均转化率达68.2%。