n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷结构调控与电热输运性能

Bi_(2)Te_(3)基化合物是目前室温附近性能最好的热电材料,但其存在着大量复杂的缺陷结构,缺陷工程是调控材料热电性能的核心手段,因此理解和有效地调控缺陷形态和浓度是获得高性能Bi_(2)Te_(3)基热电材料的关键.本文系统地研究了四元n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷演化过程及其对热电输运性能的影响规律.Sb和Se的固溶引入的带电伴生结构缺陷使得材料的载流子浓度发生了巨大变化,在Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(2.994)Cl_(0.006)样品中,Sb的固溶降低了反位缺陷Sb_(Te)_(2)形成能,诱导产生了反位缺陷Sb_(Te)_(2),使得少数载流子空穴浓度从2.09×10^(16)cm^(-3)增加至3.99×10^(17)cm^(-3),严重劣化了电性能.在Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.994-y)Se_(y)Cl_(0.006)样品中,Se的固溶使得Se(Te)_(2)+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷Sb_(Te)_(2)的产生,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.694)Se_(0.30)Cl_(0.006)样品的少数载流子空穴浓度降至1.49×10^(16)cm^(-3),消除了其对材料热电性能的劣化效果,显著地提升了材料的功率因子,室温下达到4.49 mW/(m·K^(2)).结合Sb和Se固溶增强合金化散射降低材料的热导率,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.844)Se_(0.15)Cl_(0.006)样品在室温下获得最大ZT值为0.98.该研究为调控具有复杂成分的Bi_(2)Te_(3)基材料的点缺陷、载流子浓度和热电性能提供了重要的指导.

溶剂热法制备花簇状纳米Bi_2Te_3化合物的研究

采用溶剂热法制备纳米结构的Bi2Te3化合物,以氯化铋,亚碲酸钠,氢氧化钠,表面活性剂EDTA二钠,以及还原剂硼氢化钠为初始原料,将初始原料的混合水溶液加入到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜容器内,经过超声波振动30min后,在423～473K热处理24～72h后得到黑色粉末产物,用去离子水和无水乙醇反复洗涤除去产物中的可溶性离子和有机物,并在333K下真空干燥,最后得到花簇状的Bi2Te3化合物粉体,并对产生花簇状的原因进行了分析和阐述。

纳米结构Bi_2Te_3化合物的低温湿化学合成

通过对溶液pH值和颜色以及粉末结构的原位分析,研究了低温湿化学Bi2Te3纳米粉末合成过程中的化学和物理反应机制.结果表明,碱性添加剂对合成Bi2Te3是必要的.采用65℃低温湿化学合成方法,在添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA)的情况下,制备了Bi2Te3纳米囊.高分辨电镜观察表明,这种内空管状结构纳米囊的壁厚约为6nm.

Bi_(2-x)Sb_xTe_3温差电材料薄膜的电化学制备、表征及性能研究

采用电化学控电位沉积的方法制备了Bi2-xSbxTe3温差电材料薄膜.通过ESEM、XPS、XRD、EDS等方法对电沉积薄膜的形貌、结构和组成进行了研究,并测试了在不同电位下制备的Bi2-xSbxTe3薄膜的温差电性能.研究结果表明,在含有Bi3+、HTeO2+和SbO+的溶液中,采用控电位沉积模式,可实现铋、锑、碲三元共沉积,生成锑掺杂的Bi2Te3化合物Bi2-xSbxTe3.通过调节沉积电位,可控制电沉积Bi2-xSbxTe3薄膜的掺杂浓度,从而影响材料的温差电性能.控制沉积电位为-0.5V条件下制备的温差电材料薄膜的塞贝克系数最大,为213μV·K-1,其组成为Bi0.5Sb1.5Te3.随着沉积电位的负移,电沉积出的Bi2-xSbxTe3薄膜的结晶状态将逐渐由等轴晶转变为树枝晶.研究证明,电沉积方法可以制备出性能优异的薄膜温差电材料.

n型Bi_2Te_(3-y)Se_y温差电材料薄膜的电化学制备及表征

采用电化学控电位的方法在不锈钢基片上电沉积制备了Bi2Te3-ySey温差电材料薄膜。研究了电沉积溶液中硒含量与薄膜中硒含量的关系,考察了不同沉积电位对电沉积Bi2Te3-ySey薄膜的温差电性能的影响,并采用ESEM、EDS、XRD等方法对电沉积薄膜的形貌、成分及结构进行了分析。结果表明,在含有Bi3+、HTeO2+和Se4+的电沉积溶液中,采用电化学沉积的方法,可实现铋、碲、硒三元共沉积,生成Bi2Te3-ySey半导体化合物。改变电沉积溶液组成,可控制Bi2Te3-ySey化合物中硒的掺杂浓度。-0.04V沉积电位下制备的Bi2Te3-ySey薄膜较平整、致密,组成为Bi2Te2.7Se0.3。退火处理可提高电沉积Bi2Te3-ySey薄膜的塞贝克系数,且控制沉积电位为-0.04V下制备的Bi2Te3-ySey薄膜退火后的塞贝克系数为-123μV·K-1。

不锈钢与金基体上电沉积Bi_2Te_(3-y)Se_y薄膜

采用控电位电沉积技术以不锈钢和金为基体制备了Bi2Te3-ySey温差电材料薄膜。通过环境扫描电子显微镜(ESEM)、能量散射光谱(EDS)、X射线衍射光谱法(XRD)等方法,研究了不同基体对Bi2Te3-ySey温差电材料薄膜形貌、组成及结构的影响。结果表明,在含有Bi3+、HTeO2+和Se4+的溶液中,可实现铋、碲、硒三元共沉积,制备出Bi2Te3-ySey温差电材料薄膜。以金为基体电沉积的Bi2Te3-ySey薄膜的表面较平整、致密。在-0.04V沉积电位下,以不锈钢和金为基体电沉积Bi2Te3-ySey薄膜组成分别为Bi2Te2.39Se0.77和Bi2Te2.45Se0.85,且在不锈钢上电沉积制备的Bi2Te3-ySey薄膜的塞贝克系数更高,为-60mV/K。

Bi_(2-x)Sb_xTe_3热电薄膜的电化学沉积及表征

采用电化学沉积法,在ITO导电玻璃及钛片上沉积Bi2-xSbxTe3热电薄膜。采用循环伏安、SEM、XRD、EDX等技术分别对电化学沉积过程和薄膜的形貌、相结构、组成进行研究,并对其室温时的热电性能进行测试。结果表明,在含有Bi3+、HTeO2+和SbO+的硝酸溶液中,采用控电位沉积模式,可以实现铋、锑、碲三元共沉积,得到Bi2-xSbxTe3薄膜。薄膜热处理前用冷等静压处理可以提高薄膜的密实度和平整度,并有利于热电性能的提高。

熔体旋甩法合成n型(Bi0.85Sb0.15)2(Te1-xSex)3化合物的微结构及热电性能

采用熔体旋甩结合放电等离子烧结(MS-SPS)技术制备了单相n型四元(Bi0.85Sb0.15)2(Te1-xSex)3(x=0.15,0.17,0.19,0.21)化合物,并对所得样品的微结构和热电传输性能进行了系统研究.样品自由断裂面的场发射扫描电子显微镜及抛光面的背散射电子成分分析表明:块体材料晶粒细小,晶粒排列紧密,成分分布均匀且相结构单一,样品中存在大量10—100nm的层状结构.随着Se含量x的增加,样品的电导率和热导率逐渐增加,而Seebeck系数逐渐降低.相比商业应用的区熔材料,MS-SPS方法合成的高Se组成的样品均在425K后表现出更高的ZT值,其中(Bi0.85Sb0.15)2(Te0.83Se0.17)3样品具有最高的ZT值,在360K可达到0.96,并在320—500K均保持较高的ZT值,500K时其ZT值相比区熔材料提高了48%.此外,通过调节Se的含量,可以有效地调控材料的ZT峰值出现的温度段,这对多级或梯度热电器件的制备具有重要意义.

压力诱导的强自旋轨道耦合化合物超导研究取得新进展

自旋轨道耦合（SOC）可在量子功能材料引发重要物理现象,如理论成功预言了由强自旋轨道耦合能带翻转形成的Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3类拓扑序化合物,引发了国际上对拓扑序量子化合物的理论和实验研究热潮。中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室（筹）靳常青研究员领导的高压新材料和物理研究组和理论预言了以上拓扑序化合物的方忠戴希研究组密切合作,开展了拓扑序化合物压力效应的系统研究,发现了压力诱导的Bi2Te3拓扑化合物超导现象（Proc.Natl Acad.Sci.（PNAS）108,24（2011）。

Bi2Te3-xSex(X≤3)同晶化合物电子结构的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理全势能线性缀加平面波方法(FLAPW),分析了Bi2Te3-xSex体系中各原子自旋轨道耦合(SOI)的p1/2修正对体系性质的影响,并对Bi2Te3-xSex(x≤3)同晶化合物的电子特性进行系统的理论研究,首次计算出Bi2Se2Te的电子特性.计算结果表明:对于Bi2Te3-xSex体系中的Te原子和Bi原子考虑SOI的p1/2修正,对体系费米能级附近能带结构的计算分析尤为重要,而对于Bi2Se2Te和Bi2Te2Se中的Se原子是否考虑SOI的p1/2修正对费米能级附近的能带结构无显著影响;Bi2Te3-xSex(x≤3)均为间接带隙窄带半导体,体系在费米能级附近Γ点的能带趋势相近,强的杂化压低了价带的最高峰,使得两个边锋提高,在Γ点形成马鞍点;体系费米能级附近的电子态密度主要来源于各原子p态电子贡献;层间原子成键,X(1)—Bi键比X(2)—Bi键(X=Te,Se)的共价键成分较强;随着体系中Se原子摩尔比的增加,晶胞的体积减小,体系的能量增加,Te(1)—Bi键、Se(2)—Bi键、Se(1)—Bi键的共价键成分逐渐增强.

热电Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_(3)中扩散屏蔽层材料的筛选

Bi2Te3基热电发电器件作为低品位余热回收应用中唯一商业化的热电器件,通常使用镍作为电极.Bi2Te3/Ni的界面处常形成镍碲化合物,Bi_(2)Te_(3)基热电器件以及其他热电器件长期服役的稳定性主要取决于热电材料与电极界面处的长期稳定性(尤其是热端),热电材料与电极之间引入扩散屏蔽层在热电器件的转换效率和服役稳定性方面发挥着重要作用.本工作从13种金属中筛选出Ti作为p型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_(3)热电材料与Ni电极之间的阻挡层材料.由于Ti在Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_(3)中具有低扩散系数和长期界面稳定性,p型Bi_(0.5)Sb_(1.5)Te_(3)/Ti/Ni单腿器件在200 K温差下转换效率大于6%,并且在持续10天的近1900次转换效率测试中未发生衰减.这为制备高效耐用的热电器件提供了一种实用的策略.