n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷结构调控与电热输运性能

Bi_(2)Te_(3)基化合物是目前室温附近性能最好的热电材料,但其存在着大量复杂的缺陷结构,缺陷工程是调控材料热电性能的核心手段,因此理解和有效地调控缺陷形态和浓度是获得高性能Bi_(2)Te_(3)基热电材料的关键.本文系统地研究了四元n型Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(3-y)Se_(y)基化合物的缺陷演化过程及其对热电输运性能的影响规律.Sb和Se的固溶引入的带电伴生结构缺陷使得材料的载流子浓度发生了巨大变化,在Bi_(2-x)Sb_(x)Te_(2.994)Cl_(0.006)样品中,Sb的固溶降低了反位缺陷Sb_(Te)_(2)形成能,诱导产生了反位缺陷Sb_(Te)_(2),使得少数载流子空穴浓度从2.09×10^(16)cm^(-3)增加至3.99×10^(17)cm^(-3),严重劣化了电性能.在Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.994-y)Se_(y)Cl_(0.006)样品中,Se的固溶使得Se(Te)_(2)+SbBi的缺陷形成能更低,抑制了反位缺陷Sb_(Te)_(2)的产生,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.694)Se_(0.30)Cl_(0.006)样品的少数载流子空穴浓度降至1.49×10^(16)cm^(-3),消除了其对材料热电性能的劣化效果,显著地提升了材料的功率因子,室温下达到4.49 mW/(m·K^(2)).结合Sb和Se固溶增强合金化散射降低材料的热导率,Bi_(1.8)Sb_(0.2)Te_(2.844)Se_(0.15)Cl_(0.006)样品在室温下获得最大ZT值为0.98.该研究为调控具有复杂成分的Bi_(2)Te_(3)基材料的点缺陷、载流子浓度和热电性能提供了重要的指导.

湿化学法制备纳米Bi_2Te_3基热电材料的研究进展

Bi_2Te_3基热电材料是室温下性能最好的热电材料。传统块体Bi_2Te_3基热电材料的热电性能不高,而纳米Bi_2Te_3基热电材料可以实现电、声输运特性的协同控制,从而提高材料的热电性能。介绍了几种纳米Bi_2Te_3基热电材料不同的湿化学制备方法,比较了各种方法的优缺点,并展望了其发展方向。

高性能新型Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)基热电材料的发展现状

热电材料能够实现热能与电能的相互转换,是一种可以应用于余热回收及半导体制冷等相关领域的功能性材料。传统热电材料的发展目前已趋于成熟,但仍然面临着高昂的原料成本及较低的热电转换效率等问题。Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)基热电材料自被发现以来就以其低成本的元素组成和作为Zintl相具备的本征低热导率受到广泛关注。其中n型传导样品由于高能带简并度的优势更是有着较高的塞贝克系数,相较于传统中低温热电材料具备更大的发展潜力。然而,较大的带隙使得Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)基热电材料载流子浓度整体偏低,同时还存在着由Mg空位引起的热稳定性较差的问题。为此,在保证该材料低热导率的同时,研究者们尝试了不同的制备工艺,并通过组分优化和结构优化来不断改善其电输运性能及热稳定性。目前Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)基热电材料的最大ZT值已经达到1.8以上,同时其器件化后的热电转换效率也可媲美于传统Bi_(2)Te_(3)基热电器件。本文总结了Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)基热电材料的基础物理性能与制备方法,从不同的优化手段出发依次介绍了现阶段该材料的研究成果,并展望了其在未来可行的发展方向。

纳米Bi_2Te_3基热电材料最新研究进展

随着热电材料制备技术和性能研究的发展,纳米热电材料已经受到人们越来越多的关注。本文介绍了有关纳米B i2Te3基热电材料的结构、热电机理、初步理论研究及制备技术的近期发展情况,并阐述了其在发电和制冷方面的应用前景。

采用Sn-Bi钎料钎焊Bi_2Te_3基热电材料与无氧铜

Bi2Te3基热电材料需与电极Cu连接构成热电模块。采用无铅钎料Sn—Bi及钎剂实现了大气环境中分别直接钎焊P型（Bi，Sb）2Te3与无氧Cu和n型Bi2（Te，Se）3与无氧Cu。观察了接头的组织及Sn，Cu，Bi元素在接头处的线分布和面分布。通过研究表明，Sn元素与p型（Bi，Sb）2Te3的反应比与n型Bi2（Te，Se）3剧烈，在（Bi，Sb）2Te3与Sn—Bi界面处形成了5～7μm的Sn反应层；Cu元素在Cu／Sn—Bi界面处也形成几微米的反应层；温度增加，两种反应的程度均有增加趋势。利用Gleeble1500D试验机测试了两种类型接头的抗剪强度，结果表明，（Bi，Sb）2Te3／Sn—Bi／Cu接头平均抗剪强度为5．1MPa，Bi2（Te，Se）3／Sn—Bi／Cu接头则为4．4MPa，（Bi，Sb）2Te3／Sn—Bi／Cu接头强度分散性高于Bi2（Te，Se）3／Sn-Bi／Cu接头。接头主要断裂于反应层，反应层的成分、组织和厚度是影响接头强度的关键因素。

Bi_2Te_3基热电材料的研究现状及发展

热电材料是能将热能和电能直接相互转化的功能材料,它的出现为解决能源紧缺和环境污染提供了广阔的应用前景。从理论和实验两个方面对Bi2Te3基热电材料近年来国内外的研究现状及发展进行了简要介绍和评述,并指出了今后的发展方向。在理论上主要基于能带理论、半导体超晶格以及密度泛函理论去寻求影响该材料的相关因子,在实验上主要采用分子束外延、激光脉冲沉积、合金化和水热合成法等方法制备该热电材料。

热压法制备Bi_2Te_3基热电材料的组织与性能

采用真空单轴热压(HUP)方法制备了Bi_2Te_3基热电材料。结果表明,HUP试样的密度在原始区熔材料的97％以上。所有HUP试样的剪切强度都在21MPa以上,与区熔Bi_2Te_3基材料(001)解理面的强度相比,提高4倍左右。电学性能测试发现,HUP试样的电学性能低于区熔试样,其原因被认为主要是由于在材料粉碎和热压过程中,有效载流子浓度发生了变化。实验发现,相对于区熔试样,p型HUP试样的最佳工作温度向低温方向偏移,而n型HUP试样的最佳工作温度向高温方向移动。

块体Bi_2Te_3基热电材料性能优化及最新进展

在分析块体Bi2Te3基热电材料性能优化设计思路的基础上,重点探讨了成分优化、结构优化、合成优化及成型优化中提高块体Bi2Te3基热电材料性能的方法。提出了一套值得探讨的优化设计方案,展望了Bi2Te3基热电材料在温差发电和半导体制冷领域颇具潜力的应用前景。

Bi_2Te_3基热电材料的湿化学还原法合成反应机制

以BiCl_3、Te为初始原料,在NaOH所提供的碱性环境中利用EDTA包裹Bi^(3+),采用NaBH_4作为还原剂,由此通过湿化学还原法制备高纯Bi_2Te_3基粉体材料。利用X射线衍射(XRD)对粉体材料进行相组成分析,利用扫描电镜(SEM)和电子探针(EPMA)进行了形貌观察和元素成分表征。通过研究反应温度、还原剂NaBH_4的含量以及EDTA的包裹效应对产物化学组分和显微形貌的影响规律,阐明了制备过程中的反应机制。结果显示:NaBH_4加入量的适当改变以及EDTA的包裹效应可起到调节Bi^(3+)、Te^(4+)被还原速度的作用,从而有利于产物纯度的提高.并可获得晶粒尺度约为100～200 nm的圆球状Bi_2Te_3基粉体材料。

一维Bi_2Te_3基纳米材料的制备、结构控制与热电性能

热电材料的低维化可以改善材料电输运与热传输的矛盾,特别是一维纳米热电材料明显的晶体各向异性和强烈的量子禁闭效应,可大幅度提高材料的热电优值和热电转换效率。Bi2Te3是制造低温热电材料的最常用材料,在温差发电和半导体制冷方面具有广阔的商业应用前景。以一维Bi2Te3基纳米热电材料的制备技术为评述线索,重点论述一维Bi2Te3基纳米热电材料形貌参数(包括直径、长径比)、晶面取向等微观结构的调控方法、生长机理以及显微结构对热电性能的影响规律。指出发展新的一维Bi2Te3基纳米热电材料结构控制方法,研究一维纳米热电材料的定向排布及组装技术,从更深层次揭示一维结构与热电性能的关系,以及开发一维Bi2Te3基纳米热电材料在各领域的实际应用是未来研究的发展方向。

Bi_2Te_3基热电薄膜材料的制备方法研究

Bi_2Te_3基热电材料由于在微电子、光电子等高技术领域具有潜在的应用前景,从而得到了人们的广泛关注。低维Bi_2Te_3基热电材料由于具有特殊的量子限制效应,已成为提高热电性能的有效途径。近年来,研究者非常重视Bi_2Te_3基热电薄膜的制备及性能研究,并做了大量相关的研究工作,许多制备方法也相继出现,并获得了高质量的Bi_2Te_3基热电薄膜。

Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)基热电材料研究进展

热电材料是一种可以利用固体中载流子和声子的输运及其相互作用实现热能和电能之间相互转换的新型功能材料。热电半导体器件既可以对汽车尾气、工业废热、地热和海洋温差等能源进行回收再利用,也可以提供可靠、便捷、绿色和无噪声的快速精确制冷方式,为日益增长的能源危机问题和传统的空气压缩制冷方式带来的臭氧层破坏及温室效应问题提供有效的解决方案。其中,在废热发电领域最具应用潜质的中温区热电材料也是近年来研究的重点。Mg_(3)Sb_(2)基热电材料由于其低廉的成本和无毒无害等优点,以及特殊的晶体结构优势,过去十几年被广泛研究,本征条件下极低的晶格热导率使其成为最有希望实现“声子玻璃、电子晶体”构想的半导体材料。与此同时,其极低的电导率也为热电性能的进一步优化带来极大的困难,研究者们尝试用多种方法来提高其热电性能,包括制备大晶粒度晶体、加入第三组元和元素掺杂等,这些方法使Mg_(3)Sb_(2)基热电材料的热电性能得到极大的提升。基于此,本文综述了Mg_(3)Sb_(2)基热电材料制备方法的最新研究进展,以及不同的热电性能优化途径,提出存在的问题和未来的发展方向。同时,本文提出利用定向凝固方法制备三元Mg_(3)(Sb,Bi)_(2)单晶材料,此方法有望通过减少晶界和Mg的氧化进一步提高合金本征条件下的电导率,并利用各热电性能参数的各向异性来进一步提高ZT值。此外,结合第一性原理计算方法讨论合金中掺杂元素位置和掺杂效率对载流子传输和散射的影响关系,为此类热电材料的性能优化提供新的思路。

稀土Gd对热压烧结Bi_2Te_3基材料热电性能的影响

稀土元素对Bi2Te3基材料热电性能的影响一直是Bi2Te3基热电材料研究的热点。本文研究了不同Gd掺杂量Bi2Te3基热电材料的热压烧结工艺参数,运用XRD,SEM方法对材料的物相成分和形貌进行了表征,研究了20MPa下不同Gd掺杂对Bi2Te3基材料的载流子浓度、电导率、Seebeck系数的影响。研究结果表明,Gd掺杂没有明显改变Bi2Te3基材料的晶体结构,适量的Gd掺杂有利于减小载流子浓度、提高Bi2Te3基材料的热电性能。

低维Bi_2Te_3基热电材料的研究进展

Bi2Te3及其固溶体合金是目前室温附近发展最为成熟、性能最好的一类热电材料,在热电制冷及温差发电方面具有广阔的应用前景。如何最大限度地提高材料的热电优值是当今热电材料研究的主要问题。传统块体Bi2Te3基热电材料的最高ZT值只能达到1.0左右,而低维化、纳米化的Bi2Te3基热电材料可使电子和声子的传输得到合理调控,从而大幅提升材料的热电性能。综述了二维纳米薄膜、一维纳米线(管、棒)和准零维纳米颗粒等低维Bi2Te3基热电材料的最新研究进展,并结合目前的研究状况展望了今后的研究重点及发展方向。

P型Bi_2Te_3基热电材料直接电镀镍

采用常温硫酸镍电镀溶液研究了不同阴极电流和不同电镀时间对P型Bi2Te3基热电材料电镀镍层的显微结构和结合性能的影响。对镍层的形貌、厚度、成分以及与Bi2Te3基体之间的接触电阻进行了表征。研究结果表明在选定实验条件下,电流密度为1.0A/dm2,沉积时间为6分钟时界面电阻为最小值1.804Ω。

纳米SiO_(2)复合对Mg_(3)Sb_(2)基材料热电性能的影响

Mg3(Sb,Bi)2基热电材料由于其优异的热电性能和较低的成本近来受到广泛的关注.本研究通过将纳米SiO_(2)复合进成分为Mg3.275Mn0.025Sb1.49Bi0.5Te0.01的基体相中,考察其热电输运性能的变化及机制.结果表明,当SiO_(2)复合进Mg_(3)Sb_(2)基材料中时,由于引进大量的微小晶界,能有效地散射声子,促使晶格热导率降低,优化热输运性能,如SiO_(2)体积含量为0.54%时,室温时热导率由复合前的1.24 W/(m·K)降至1.04 W/(m·K),降幅达到15%;同时其对电子也产生强烈的散射作用,导致迁移率和电导率大幅下滑,结果表现为近室温区功率因子剧烈衰减,恶化了电输运性能.电性能相对于热性能较大降低幅度使得材料在整个测试温区的热电优值没有得到改善.纳米SiO_(2)作为Mg_(3)Sb_(2)基热电材料复合物来调控热电性能是有效的备选物质,可结合其他手段改善输运特性,如在晶界处适当修饰,降低载流子传输的晶界势垒,能够提升该体系的综合热电性能.

SPS法制备Bi2Te3基热电合金的热电性能

用粉末冶金工艺结合SPS烧结制备了p型(Bi0.2Sb0.8)2Te3和n型Bi2(Te0.975Se0.025)3多晶半导体合金,研究烧结工艺对其热电性能的影响。结果表明,室温下,p型(Bi0.2Sb0.8)2Te3材料的热电优值Z为3.25×10-3K-1,n型Bi2(Te0.975Se0.025)3材料的热电优值Z为2.21×10-3K-1。

两元P-型梯度结构热电材料FeSi_2/Bi_2Te_3的制备与性能

采用热浸焊法用纯Sn作为过渡层制备了P 型FeSi2 /Bi2 Te3 梯度结构热电材料并对其热电性能进行了测试。发现当热端温度在 5 10℃以下时 ,梯度结构热电材料的平均Seebeck系数保持恒定 ,达 2 2 0 μV/K至 2 5 0μV/K左右 ,显著高于单一均质材料 (Bi2 Te3 和 β FeSi2 )在相同温度范围内的平均Seebeck系数。梯度结构热电材料的输出功率较单种材料高 1.5至 2倍以上 ,且当材料经 190℃ ,10 0h与 2 0 0h的真空退火后 ,输出功率几乎不变。金相观察表明 ,在Sn层与两半导体界面处 ,没有明显的Sn扩散迹象 ,说明在所试验的条件下 ,用Sn作为过渡层热稳定性较好。

p-型FeSi_2/Bi_2Te_3梯度热电材料的优值推证与界面温度优化

通过对两元 p-型梯度热电材料 Fe Si2 / Bi2 Te3界面温度的建模计算与实验验证 ,在固定热冷端温区内积分得出的 Z- ΔT值与界面温度 Ti 的关系曲线为 :Z- ΔT =0 .6 72 +11.7× 10 - 4Ti - 1.31× 10 - 6 T2i - 3.4 9× 10 - 9T3i该关系可用来表征两元梯度结构的热电性能。从拟合曲线上得出该梯度结构的最佳界面温度为 2 2 0℃～ 2 30℃ ,这与实验测出两单段材料 (Fe Si2 ,Bi2 Te3)长度比为 10∶ 1左右时所形成的界面温度较为接近。通过测试不同长度比的材料输出功率 ,也发现 10∶ 1梯度材料的最大输出功率较大 ,是相同温差下单段 β- Fe Si2 材料的 2倍～ 2 .6倍。

(Bi_2Te_3)_(0.90)(Sb_2Te_3)_(0.05)(Sb_2Se_3)_(0.05)熔炼冷压烧结材料的制备及其热电性能的研究

本文采用熔炼冷压烧结法制备了n型赝三元(B i2Te3)0.90(Sb2Te3)0.05(Sb2Se3)0.05熔炼冷压烧结热电材料,分析了材料的微观结构并测试了材料的热电性能。研究表明:烧结有利于提高材料的热电性能;n型赝三元熔炼冷压烧结热电材料的热电性能沿垂直于冷压压力方向存在优化取向。