电荷迁移方向调控的BiVO_(4)量子点/苝四羧酸Z型异质结与纳米金修饰在人工光合成H_(2)O_(2)中的协同作用

利用太阳能驱动的半导体光催化技术将H_(2)O和O_(2)转化为H_(2)O_(2),是传统蒽醌工艺的可持续替代方案之一.在光催化O_(2)还原生产H_(2)O_(2)的过程中,主要涉及到O_(2)的还原和H_(2)O的氧化两个半反应.然而,单一的窄带隙半导体往往难以满足整体反应的热力学电位要求.为了克服这一挑战,研究人员借鉴自然光合作用的原理,提出了构建Z型异质结体系的策略.这种体系不仅能有效促进电荷的分离,从而增强光催化效率,而且能保留光生电荷较强的氧化还原能力,这对于H_(2)O_(2)的光合成至关重要.此外,O_(2)的活化对于H_(2)O_(2)光合成同样重要.然而,目前在构建Z型异质结时,对于Z型异质结的两组分自身电荷传输方向的匹配性鲜有关注.因此,构建具有电荷定向传输的Z型异质结,并精准负载O_(2)活化位点,对于提高H_(2)O_(2)的光合成效率和稳定性具有重要意义.本文以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)为前驱体,在水解的过程中,引入预制备的钒酸铋量子点(BQD),原位构建BQD/PTA Z型异质结.然后,通过低温辅助光还原策略将纳米Au精确修饰在苝四甲酸(PTA)上,制得具有定向电荷传输的BQD/PTA-Au Z型异质结.形貌表征结果表明,PTA的形态为平均厚度为3.5 nm的不规则纳米片,其表面均匀负载了直径约为7 nm的BQD纳米颗粒,而超小的Au纳米粒子(直径约为5 nm)则负载在PTA纳米片的边缘.优化后的BQD/PTA-Au异质结光催化H_(2)O_(2)产率为218.6μmol g^(-1)h^(-1),约为PTA纳米片的6.4倍;此外,在405 nm波长下,该异质结的表观量子产率为PTA的4.8倍.在模拟太阳光条件下,BQD/PTA-Au异质结的太阳能到化学能转换效率(SCC)为0.47%;且在连续5次的循环实验中表现出良好的稳定性.光物理和光化学测试结果表明,BQD/PTA Z型异质结的构建显著促进了PTA的电荷分离,Au修饰后复合体的电荷分离进一步增强.扫描开尔文探针(SKP)测试结果表明,BQD和PTA的能带结构满足Z型电荷传输路径,电子顺磁共振和原位X射线光电子能谱分析结果表明,所构建的Z型异质结由于电荷传输方向匹配,显著促进·O_(2)-自由基的形成;而后续的Au修饰则能够定向接受来自PTA的光生电子.旋转圆盘电极测试结果表明,BQD/PTA-Au的平均电子转移数最接近2,说明其遵循两电子氧还原反应(ORR)路径.结合物种捕获实验推测,·O_(2)-自由基是BQD/PTA-Au异质结光合成H_(2)O_(2)的主要活性物种.原位漫反射红外光谱测试证实,纳米Au修饰可进一步提高O_(2)在催化剂表面吸附,并加速两电子的O_(2)还原反应.综上,本文围绕着具有各向异性电荷迁移的PTA,设计构建了电荷定向迁移的Z型异质结体系,实现了高效的H_(2)O_(2)光合成,为高效Z型异质结体系设计构建提供了新思路.

g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)异质结的制备及其在环境治理中的应用

通过负载法成功制备了g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)异质结,采用XRD、SEM、BET、UV-Vis DRS、Mott Schottky、SPV等技术对样品的结构与性质进行分析,以光催化降解RhB和光催化还原CO_(2)评价其光催化活性。结果表明,g-C_(3)N_(4)和BiVO_(4)能带结构匹配,能够组成“Z”型异质结,并有效提高光生载流子的分离效率,同时保留g-C_(3)N_(4)导带电子较强的还原性和BiVO_(4)价带空穴较强的氧化性,最终提高光催化活性,其中当g-C_(3)N_(4)的负载量为3%时,样品展现了最佳的光催化活性,在光催化降解RhB实验中,经过180min光照后,降解率达到95.3%,反应速率常数达到0.0166min^(-1);而在光催化还原CO_(2)的实验中,经过4h光照后,CO和O_(2)的产量达到70.2μmol·g^(-1)和45.6μmol·g^(-1),较纯g-C_(3)N_(4)和BiVO_(4)均明显提高。

p-n异质结BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光阳极的制备及其光电化学水解性能

钒酸铋(BVO)可用于光电化学(PEC)水解产氢,但受限于其缓慢的表面水氧化动力学,在电极表面修饰单一的析氧助催化剂达不到理想的性能。本工作在BVO电极表面修饰FeNiO_(x)助催化剂可以显著降低起始电压,增强光电化学性能。此外,沉积g-C_(3)N_(4)后修饰FeNiO_(x)助催化剂得到的光电极具有更优异的性能。厚度适合的g-C_(3)N_(4)纳米片与BVO构成Ⅱ型p-n异质结,有效抑制了光生电子空穴的复合,促进了电极的电荷分离。电化学测试结果表明,沉积了g-C_(3)N_(4)后,电极的电荷分离效率达到88.2%,比BVO/FeNiO_(x)(60.6%)提升了近1.5倍。经过g-C_(3)N_(4)和FeNiO_(x)协同修饰的BVO/g-C_(3)N_(4)/FeNiO_(x)电极,表面电荷注入效率达到了90.2%,同时,在1.23 V(vs.RHE)条件下光电流密度达到4.63 mA·cm^(–2),是纯BVO(1.86 mA·cm^(–2))的2.48倍。本工作为开发制备高性能光阳极提供了一种有效的策略。

BiVO_(4)/ZnFe_(2)O_(4)同型异质结光阳极的构筑及其光电催化分解水性能

光生电子-空穴对的复合被认为是限制BiVO_(4)材料光电催化转换效率的重要原因之一。基于此,通过简单的水热-煅烧方法构筑了BiVO_(4)/ZnFe_(2)O_(4)同型异质结光阳极,BiVO_(4)/ZnFe_(2)O_(4)复合光阳极在1.23 V(vs RHE)下的光电流密度为3.33 mA·cm^(-2),较纯BiVO_(4)提升了2倍(1.20 mA·cm^(-2))。相关的结构及性能测试表明,BiVO_(4)和ZnFe_(2)O_(4)形成了带隙错开的n-n异质结,使得光生载流子得到有效分离,更有效地参与水氧化过程,进而提高了BiVO_(4)的光电催化水分解性能。

构建BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化剂及高效去除印染废水中有机污染物

本研究采用共沉淀法和水热法成功制备出Z型异质结BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光催化剂。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)方法对制备的样品进行了结构、形貌和光电化学性能表征,并对其可能的光催化反应机理进行了探讨。研究结果表明:与单一的BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光催化剂相比,Z型异质结BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光催化剂在可见光下对亚甲基蓝(MB)的降解具有最高的活性,分别是单一的BiVO_(4)和g-C_(3)N_(4)的12倍和2.18倍。经过5次循环实验测试,Z型异质结BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光催化剂对亚甲基蓝MB的降解率均能达到90%,证明其有良好的稳定性。此外,通过活性物种捕获实验对Z型异质结BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)光催化剂的机理进行研究,结果表明·O_(2)^(-)为最主要的活性物种。本实验为构建其他异质结光催化剂提供了新方法,为除去印染废水中有机污染物提供了新思路。

Sb_(2)O_(3)/BiVO_(4)/WO_(3)异质结构建及光电催化合成过氧化氢

采用溶剂热法-旋涂法构建了Sb_(2)O_(3)/BiVO_(4)/WO_(3)半导体异质结,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等手段表征了其物化性质。在1.23 V(vs RHE)电位下,BiVO_(4)/WO_(3)的光电流密度相对于BiVO_(4)提高了2倍。进一步复合Sb_(2)O_(3)之后,虽然Sb_(2)O_(3)/BiVO_(4)/WO_(3)薄膜的光电流密度有所下降,但其光电催化产H_(2)O_(2)的法拉第效率和产生速率得到明显提升。在1.89 V(vs RHE)电位下,3c-Sb_(2)O_(3)/BiVO_(4)/WO_(3)薄膜产H_(2)O_(2)的法拉第效率提高到约19%;1c-Sb_(2)O_(3)/BiVO_(4)/WO_(3)薄膜H_(2)O_(2)产生速率从约2.1μmol·h-1·cm^(-2)提高到约3.6μmol·h-1·cm^(-2)。此外,Sb_(2)O_(3)的复合显著提高了BiVO_(4)/WO_(3)电极材料的光电催化稳定性。

Z型Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)光催化剂的光催化还原CO_(2)性能

利用简单的化学还原沉积法将Cu_(2)O纳米球和Ag纳米颗粒均匀包裹在十面体BiVO_(4)表面,成功构建了一种具有高效电荷载流子分离/转移特性的Z型异质结光催化剂Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)。Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)在可见光下光催化CO_(2)还原为CO的产率可达5.37μmol·g^(-1)·h^(-1),分别是纯BiVO_(4)和Cu_(2)O的35.8倍和6.25倍。通过X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应(TPC)和电化学阻抗谱(EIS)对Ag-Cu_(2)O/BiVO_(4)的晶体结构、形貌、组成、能带结构和吸光能力等进行了系统表征分析,并提出了其光催化体系还原CO_(2)的催化机理。

2D ZnMOF/BiVO_(4)S型异质结的构建及其可见光催化还原CO_(2)性能

利用光催化技术将CO_(2)转换为燃料或高附加值的化学品,既实现了碳的循环利用,同时也缓解了能源危机和环境污染问题.一个完整的光催化还原CO_(2)反应包含空穴氧化水和电子还原CO_(2)两个半反应,这要求半导体的导带底能级和价带顶能级同时满足CO_(2)还原和水氧化的热力学反应电位.而单一的半导体很难在充分吸收可见光的同时满足上述两个半反应的热力学电势.S型异质结由一个具有较深价带的氧化型半导体和一个具有较负导带的还原型半导体组成,在光照条件下,氧化型半导体的电子和还原型半导体的空穴相复合,氧化型半导体的空穴和还原型半导体的电子实现空间分离.因此,选择能级位置匹配的两个窄带隙半导体构筑S型异质结,既可以充分吸收、利用可见光,又保留了强氧化还原能力的空穴和电子以分别高效诱发水氧化和还原CO_(2)两个半反应.钒酸铋(BiVO_(4))的价带位置较正,具有良好的析氧性能,是理想的窄带隙氧化型半导体材料.其中,二维结构的BiVO_(4)纳米片可有效缩短光生电荷扩散到表面的距离,具有较大的接触面积且表面含有丰富的羟基,非常利于与还原型半导体形成紧密的界面.g-C_(3)N_(4)由于其导带能级较负,光生电子还原能力强,是经典的还原型半导体光催化材料.但其吸光范围与BiVO4大部分重叠且缺少表面催化活性位点.金属有机骨架(MOFs)是一类由金属团簇和有机配体联结而成的晶态多孔材料,具有比表面积大、孔隙率高、能带结构可调等特点.二维MOFs材料的电子易于扩散到表面且含有丰富的表面金属位点,因而在光催化领域受到广泛关注.二维卟啉锌金属有机骨架(Zn-MOF)以卟啉锌为配体,不仅具有MOFs的结构优势,同时保留了金属卟啉宽可见光响应的特点.更为重要的是,Zn-MOF具有较高的LUMO能级,特别是二维结构暴露了丰富的金属节点,将更有利于CO_(2)的吸附与活化.因此,以Zn-MOF作为还原型半导体,有望与二维BiVO_(4)纳米片构建维度匹配的、宽光谱响应的且富含表面催化活性中心的高效S型异质结光催化剂.本文利用羟基诱导组装的方法制备了2D/2D Zn-MOF/BiVO4 S型异质结光催化剂.最佳样品的光催化还原CO_(2)至CO的产率分别为BiVO4纳米片(厚度约5 nm)和BiVO_(4)纳米盘(厚度约15 nm)的6倍和22倍,为传统g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)异质结的2倍.电化学还原测试、电子顺磁共振波谱及原位傅里叶变换红外光谱等研究表明,BiVO_(4)和Zn-MOF之间增强的S型电荷转移、均匀分散在Zn-MOF中的金属节点Zn_(2)(COO)_(4)对CO_(2)的有效活化以及体系的宽可见光响应是光催化还原CO_(2)性能提高的关键.本文为构筑宽光谱响应的含有卟啉基MOFs的高效S型异质结光催化体系提供了新思路.

氧空位控制BiVO_(4)晶面异质结的磁性和光电催化性能

在铁磁光催化剂中,大多数光生电荷具有相同的自旋状态,因此可以有效抑制光生电子和空穴的复合.利用BiVO_(4){010}和{110}晶面中氧空位的形成能不同,通过晶面取向和氧空位的协同作用来调控BiVO_(4)的铁磁性能.在N_(2)气氛中退火后,BiVO_(4)晶面异质结中氧空位的比例随着{010}/{110}晶面比例的增加而降低,因为{010}晶面上氧空位的形成能低于{110}晶面.{010}/{110}晶面比例较低的BiVO_(4)晶面异质结的铁磁性能优于{010}/{110}晶面比例较高的BiVO_(4),因为前者颗粒尺寸更小、更立体,其比表面积和界面区域更大,所以其表面未饱和自旋对总磁矩的贡献更大.{010}/{110}比例较高的BiVO_(4)晶面异质结具有更大的光电流密度和光电催化产氢效率,源于BiVO_(4){010}晶面比{110}晶面具有更高的电荷迁移率、更好的吸附特性和更低的能垒.并且氧空位的引入也提高了BiVO_(4)的制氢效率.

五味子植物合成Z型g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)及光催化降解性能研究

Z-型异质结光催化纳米材料因其高效的催化性能而备受关注。植物提取物作为绿色、可持续的介质,在纳米材料的合成中起到了溶剂和结构诱导剂的作用。研究中以五味子水提物为络合剂,首先通过简单的水热法制备了BiVO_(4),然后采用煅烧法制备了不同掺杂比率的BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)异质结光催化剂。利用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱,紫外-可见漫反射光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜对其微观形态、晶体结构、物理化学性质和光学性质进行了表征。以诺氟沙星为目标,考察样品在可见光下光催化降解性能。结果表明:BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)具有更高的界面电荷转移效率和更宽的可见光响应范围,当g-C_(3)N_(4)的掺杂率为10%时光降解活性最佳,120 min内实现对诺氟沙星85.6%的降解率。自由基捕获实验和能带分析结果证实:BiVO_(4)/g-C_(3)N_(4)体系中形成了Z型电子转移机制,·OH和·O^(2-)在降解过程中发挥了重要作用。

g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)光催化还原水中硝酸盐氮性能研究

采用固相反应法结合水热合成法制备了一种新型g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)异质结光催化剂,用于舰船烟气脱硝废水中硝酸盐氮污染物的治理。结果表明,相比纯g-C_(3)N_(4)和BiVO_(4),g-C_(3)N_(4)/BiVO_(4)异质结光催化剂具有更高的光催化性能;催化剂组成、空穴捕获剂种类、空穴捕获剂添加量等因素均对硝酸盐氮脱除效果具有显著影响;当硝酸盐氮初始质量浓度为50 mgN/L、空穴捕获剂HCOOH浓度为45 mmol/L时,经过120 min紫外光照射,0.30-CNBVO光催化剂还原硝酸盐氮效果最佳,其硝酸盐氮脱除率达到了91.62%,N2选择性达到了86.39%。

双缺陷调控的Z型BiVO_(4-x)/g-C3N_(4-x)异质结的制备及其光催化全解水

为了获得高效的全解水光催化体系,采用固相烧结法和水热法制备了双缺陷调控的Z型BiVO_(4-x)/g-C3N_(4-x)异质结,对异质结的微观结构和光电特性进行了表征,测试了BiVO_(4-x)/g-C3N_(4-x)异质结的光催化全解水制氢、氧的性能。结果表明:丰富的氧空位和氮空位的引入、紧密连接的复合结构界面及直接Z型异质结的构筑,提高了材料对可见光的吸收,加快了光生电荷的分离和传输,从而导致材料具有高效的光催化活性。双缺陷调控的Z型BiVO_(4-x)/g-C_(3)N_(4-x)异质结具有优异的光催化活性和稳定性,在可见光照射下,不添加任何吸收剂析氢速率可达654μmol/(h·g),是g-CN前驱体的6.5倍,析氧速率可达302μmol/(h·g),经过20 h的长时间可见光照射,样品的光催化活性没有下降。