酸处理对生物质热解生物油影响的研究进展

随着全球能源需求的快速增长和环境与可持续发展问题的日益突出,生物质资源作为化石能源的补充受到了广泛关注。通过快速热解技术,将生物质资源转化为同时具有经济和环境效益的液体生物油备受重视。然而,通过直接热解得到的生物油存在化学组分繁多、产率低、品质差等问题。在快速热解之前对生物质进行酸处理,可以有效去除生物质中碱/碱土金属元素(AAEMs)含量,显著改变生物质的形貌结构,极大改善生物油产品的组分分布,增加如左旋葡聚糖等高附加值化合物的产率,有效提升生物油品质,更有利于生物油的分离提纯和后期的高值化利用。总结分析了国内外学者对生物质进行不同酸处理后的热解研究现状,讨论了酸处理及联合酸处理对生物质形貌结构、AAEMs含量、热解过程及热解生物油的影响,为生物质资源化利用和转化提供了思路,对生物质热解酸处理技术的研究和改进提供了参考。

纤维素热分解机理的分子反应动力学研究

采用基于反应力场的分子动力学模拟方法研究了纤维素热解的动态演变规律,着重考察了自由基演变历程和热解产物分布.构建原子数为1152的纤维素大分子模型,对其进行500~2800 K的热解模拟,得到产物分布和中间自由基的演变历程.结果表明,低温下纤维素热解以一次反应为主,主要热解产物为焦炭和生物油;高温下发生了二次反应,一次反应生成的生物油经历二次反应裂解为小分子气体或缩聚为焦炭.900 K是一次反应向二次反应的转折温度,且发生二次反应比一次反应所需时间更长.低温下纤维素热解生成的生物油中含氧量较高,高温下生物油中的含氧官能团会进一步裂解生成更小的气体分子片段,部分H在高温下迁移为气相.统计并探究了CO、CO_(2)、H_(2)O和C2H_(4)O_(2)4种主要热解产物的演变规律,反应轨迹研究表明,除CO与CO_(2)之间的相互转化,CO主要通过羰基(CHO)断裂生成,CO_(2)的释放主要是羧基(CHO_(2))的断裂和重整所致.

中国生物油气发展现状及未来对策

生物油气是基本不改变油气利用形态又能实现碳减排的油气产品。2023年中国生物油气产量约为689万吨标煤,占生物质能源产品的17%。与传统油气相比,生物油气具有“分散式小规模”“点多面广”的生产经营特点,“就近利用”“就近入网”的运输利用特点,“跨行业多部门”“特许经营与市场运行并存”的发展模式特点。当前中国生物油气发展面临气候治理和碳中和目标的新动力,规模提升与模式创新并重的新要求,出口受阻与国内市场容量不足并存的新问题。未来生物油气需要实施“原料、市场、模式、技术”四大战略:进一步完善生物油气相关的有机废弃物收集、运输和储存体系,扩大原料规模;扩大国内B5车用燃料推广范围,拓展生物船舶燃料和生物航煤国际市场;以生物油气分布式应用场景、低碳和绿色认证体系为抓手,拓展生物油气负碳效应;以木质纤维素乙醇、微藻柴油、可持续航空燃料、合成生物燃料为重点,加大科技创新力度,促进生物油气产业迭代升级。

不同生物油再生沥青性能比选

为确定生物油对老化沥青性能的恢复能力,比选出再生能力较强的一种生物油并确定其最佳掺量,采用植物沥青、餐厨废弃油脂和工业用动物油3种生物油作为再生剂,分别对老化SBS改性沥青进行再生,通过测定生物油再生沥青的针入度、延度、软化点和布氏黏度并进行薄膜加热试验,研究生物油种类和掺量对老化沥青各项性能的影响规律。结果表明,3种生物油对老化SBS改性沥青的基础性能和耐老化性均有一定的恢复能力,其中餐厨废弃油脂对老化沥青再生能力较强,并且社会和经济效益较高,植物沥青和工业用动物油次之;餐厨废弃油脂被选为最佳再生生物油,掺量为4%时能够使老化SBS改性沥青的黏滞性和高温性能得到完全恢复,因此被确定为最佳掺量。

生物油/预处理废旧PE复合改性沥青研究

为了解决废旧塑料改性沥青储存稳定性和低温抗裂性差等问题,采用双螺杆挤出机对废旧聚乙烯(PE)进行预处理,并将其与生物油复合制得生物油/预处理废旧PE复合改性沥青.采用离析试验、流变性能试验、荧光显微镜试验和傅里叶变换红外光谱试验分析了改性沥青的储存稳定性、低温抗裂性和高温稳定性.结果表明:经预处理后的PE密度与沥青密度相近,极性基团和C=C结构更多,化学活性增强,大大提高了废旧PE改性沥青的储存稳定性;生物油/预处理废旧PE复合改性沥青形成了连续的网状结构,进一步提高了废旧PE改性沥青的储存稳定性,并显著提升了其低温抗裂性,但降低了其高温稳定性.

乙酸和富芳香组分对生物油电化学提质中聚合结焦的影响

生物油是唯一的液体含碳可再生资源,因其成分复杂、热值低、酸度高、粘度大等特点,必须经过提质才能进一步利用。生物油电化学提质是一种条件温和、易于控制的新兴提质方法,但仍面临生物油聚合结焦的问题,降低了提质生物油的品质和收率。通过对含有不同浓度乙酸和富芳香组分(Aromatic-Rich Fraction,ARF)的调制生物油分别进行电化学提质实验,对电化学反应后的溶液和焦表征分析,研究了乙酸和ARF对焦产率的影响规律,探讨了乙酸和ARF对生物油聚合结焦的影响机制。结果表明,乙酸能抑制生物油聚合结焦,加入浓度1%的乙酸可降低焦产率约25%,继续增加乙酸浓度会进一步降低焦产率;而ARF则会促进生物油聚合结焦,当ARF浓度从60%升到70%时,焦产率增加了约70%,当ARF浓度升到80%后,焦产率增加了约150%。乙酸能抑制生物油中酚类物质自缩合,降低了聚合结焦反应的速率,而ARF则增强了羟醛缩合反应,提高了聚合结焦反应的速率。

微藻生物油对橡胶/SBS改性沥青性能的影响

为了改善橡胶粉与基质沥青的相容性,采用微藻生物油(MB)对橡胶粉进行改性,并与质量分数为5%的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)复合制备了改性沥青;通过红外光谱和扫描电子显微镜,分析了橡胶粉改性前后的变化;采用黏度、荧光、相分离测试,分析了改性前后橡胶在沥青中的分散性;通过动态剪切流变和多重应力蠕变恢复试验,分析了改性沥青的力学性能和耐老化性能。结果表明,MB的掺入提高混合体系中轻组分占比,促进胶粉(CR)在沥青中的溶胀发育,提高了改性沥青的贮藏稳定性、黏弹性和抗车辙性。

原位汽化固定床反应器设计与试验

生物油具有含氧量高、酸性强、稳定性差、热值低、成分复杂等缺点,为了对生物油进行提质处理,基于原位汽化策略设计了一种固定床反应器,采用浸渍法制备Ni基催化剂,以气体产率、碳转化率、氢气选择性为主要评价指标,探究3种废弃秸秆热解生物油的催化重整制氢效果。利用烟气分析仪检测的实时数据,计算出玉米、茄子、辣椒秸秆热解生物油的产氢率分别为38%、40%、33%;通过扫描电镜联合能谱(SEM)分析发现,表面碳沉积导致催化剂逐渐失活及催化重整制氢能力减弱。原位汽化固定床反应器设计合理、性能可靠,改进优化了生物油重整制氢生产工艺,提高了产氢效率,有利于生物质热解液化产物的高值利用。

生物基白炭黑和生物基油在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用

研究生物基白炭黑和生物基油在全钢载重子午线轮胎胎面胶中的应用。结果表明:使用生物基油等量代替环烷油,胶料的硫化速度略加快,300%定伸应力降低,耐切割、耐低温和耐迁移性能提高,生热略增大,耐磨性能基本相当;在同样采用生物基油的情况下,使用生物基白炭黑等量代替沉淀法白炭黑,胶料的硫化特性、生热、耐磨和耐切割性能相当,但耐疲劳性能明显降低。

麦饭石和硝酸钾添加对石油污染土壤的生物修复作用

为研究麦饭石和硝酸钾对石油污染土壤的生物修复作用,本试验通过向石油污染土壤中投加麦饭石和硝酸钾,比较了两种修复剂对不同污染时长土壤中石油烃的去除作用和毒性抑制效果。结果表明:对于新污染土壤,施加硝酸钾和麦饭石修复110 d后,总石油烃(Total petroleum hydrocarbon,TPH)的去除率分别为12.03%和17.09%。其中,施加硝酸钾修复45 d时主要增强了土壤微生物的硝化潜力,修复后期(第46~110天)主要通过强化好氧反硝化作用实现对TPH的去除。对于陈旧性污染土壤,投加硝酸钾和麦饭石修复110 d后,TPH去除率分别为24.41%和22.07%,石油烃的去除主要发生在修复后期(第46~110天)。陈旧性污染土壤中添加硝酸钾提高了土壤微生物固氮和硝化潜力。麦饭石的添加对不同污染时长土壤中石油烃的去除主要通过吸附作用实现。蚯蚓急性毒性实验结果表明,麦饭石处理组蚯蚓7 d平均死亡率为35%,显著低于对照组的60%和硝酸钾处理组的100%死亡率,表明施入硝酸钾修复显著增强了土壤的生态毒性,施入麦饭石可降低石油污染土壤的生态毒性。研究表明,相比硝酸钾,麦饭石兼具石油烃去除和降低土壤生态毒性的作用,可作为一种优质修复剂处理石油污染土壤。

原料和热解温度对生物油分子蒸馏分离特性的影响

针对生物油组分复杂,难以直接应用的问题,该研究开展了不同生物油的分子蒸馏馏分分布规律的研究,并考察了不同原料和温度对生物油分子蒸馏分离特性的影响。热解液化试验结果表明,生物油组分以酸、醛、酮、酚、糖为主。随着热解温度的升高,松木生物油中轻质组分产率由21%不断降低至11%,而秸秆生物油中轻质组分产率稳定在20%左右。高温生物油各组分的平均分子自由程两极化程度加强,600℃制备轻质油蒸出比例最高,可以达到92%(松木)和86%(秸秆)。酚类化合物中酚羟基的数量可以影响其分离特性,较高的热解温度促进了酚羟基的产生,从而使酚类物质从蒸出部分(distillation fraction,DF)向残留部分(residual fraction,RF)中转移。分子蒸馏技术能够实现对不同生物油的有效分离,得到的DF中主要包含酸、酮和小分子酚类,RF则以糖和大分子酚为主,除了羟乙醛和苯并呋喃等化合物外,生物油中的大部分化合物的富集程度都可以达到90%以上。该研究可为快速热解生物油的分离及其后续提质研究提供一定的参考。

生物质预处理催化热解制备液体燃料研究进展

随着能源需求的不断增长和环境问题的日益突出,生物质催化热解制备液体燃料技术成为一种可持续发展的能源利用方式。生物质直接热解生成的生物油成分复杂、热值低、含氧量高、酸性强,制约了生物油的应用。从热解机理、生物质预处理、催化剂和预处理和催化耦合技术等方面综述了影响生物油品质的主要因素。指出预处理技术普遍存在时间长的缺点,使用催化剂会导致生物油产率的降低,而预处理和催化耦合技术有望突破这2项技术难点;生物质快速热解定向制备富烃生物油、催化剂的选择与优化、预处理和催化耦合技术将是生物质快速热解制备高品质液体燃料的主要研究方向。

苎麻水热液化生物油特性及重金属迁移的研究

如何绿色、高效、资源化处置富含重金属植物收获物是植物修复重金属污染土壤产业化发展急需解决的技术难题。以苎麻为原料,水为反应溶剂,考察了反应温度、反应时间和酸碱催化剂对苎麻水热产油及重金属迁移的影响。结果表明,275℃、30 min和5%HCOOH条件下,苎麻液化生物油产率最高为20.86%,且其热值为30.68 MJ/kg。空白组生物油有机组分主要由醇、烃、酸、酮和含N化合物类组成,HCOOH组液化生物油中烃和酯类化合物含量增加,而Na_(2)CO_(3)组的生物油中烃、醇和酸类含量减少。此外,重金属(Cd、Pb、Cu和Cr)85%以上保留在固相残渣中,而As主要转移到水相中,且生物油中重金属含量低于4%。

扶余油田外围区块生物胶降黏压裂技术试验

扶余油田外围区块原油密度大、黏度高、凝固点高、含蜡量高,采用常规胍胶携砂压裂技术无法有效开采,压裂投产后初期产量较低,达不到效益产能,外围区块基本处于未开发动用状态。为此,研发了生物胶降黏剂体系与压裂工程技术相配套的降黏压裂技术,并进行了实验评价。评价结果显示,该生物胶具有降凝、降黏、防蜡、乳化、驱油等性能,可显著提高原油流动性。现场试验分为生物胶降黏加砂压裂和生物胶降黏不加砂压裂两种技术方式,共在扶余外围及稠油区块累计实施45口井。前置液胍胶造主裂缝+支撑剂+生物胶降黏剂+支撑剂+后置液降黏剂的技术方法应用在新投产的外围及稠油区块,对比老区内部,在储层物性变差的条件下,投产后产油量超设计产能1.6倍,是老区内部的1.4倍。生物胶降黏不加砂压裂技术主要应用在老井二次压裂或多轮次压裂稠油区块或黏度上升井层,同等条件下对比,黏度由压裂前的70mPa·s下降到25mPa·s,增产量是同区块常规压裂的1.3倍。

花生秸秆热解挥发分在HZSM-5负载Ga催化剂上的裂解特性

生物质热解能够将木质纤维素类生物质转化为生物油,但粗油含氧量高、热值低。利用负载Ga的HZSM-5催化剂对生物质热解挥发分进行催化裂解,可以促进生物油的选择性脱氧和芳构化,实现生物油提质。分别采用离子交换法和水热法制备了两种负载Ga的HZSM-5催化剂(Ga-H5-E和Ga-H5-H),采用两段式固定床反应器进行了花生秸秆热解在线联合热解挥发分催化裂解实验。花生秸秆在反应器下段以10℃/min的加热速率从室温升温至700℃,其间逸出的挥发分通过保持在600℃的上段催化剂层进行催化裂解。结果表明,相比无负载的HZSM-5,Ga-H5-E和Ga-H5-H使BTX(苯、甲苯和二甲苯)产率分别提高了77%和93%,其中甲苯和二甲苯的增加尤为明显。采用热重分析仪、电感耦合等离子发射光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、比表面积分析仪和化学吸附仪等对催化剂进行了表征分析。结果表明,两种Ga负载催化剂的积炭产率显著低于原催化剂(HZSM-5);Ga负载使催化剂强酸位显著增多,有利于增加脱氧反应的催化活性中心;相比于Ga-H5-E,Ga-H5-H含有容积较大的介孔和较小的平均孔径,而且更多Ga浸入了颗粒内部,这些差异可能促进乙烯和丙烯在介孔内发生芳香化反应,从而提高了单环芳香烃产量。

灰分中碱和碱土金属对生物质快速热解生物油组分的影响

生物质灰分中的碱和碱土金属(AAEMs)对快速热解生物油的产率和组分分布具有显著影响。本研究选取玉米秸秆为原料,研究梯级脱灰预处理(蒸馏水、醋酸铵和盐酸)对AAEMs的选择性脱除及其生物油组分的影响,研究了碱和碱土金属类别(K、Ca、Na和Mg)、盐质量分数(0.5%、2.5%、5%)和不同钾盐的酸根(SO_(4)^(2-)、NO_(3)^(-)、CO_(3)^(2-)、HCO_(3)^(-)、AC^(-)、PO_(4)^(3-))对生物油组分的影响。结果表明,在梯级脱灰预处理过程中,随着脱灰溶液酸性程度加深,AAEMs的脱除率逐渐上升,根据AAEMs在梯级脱灰过程中的选择性脱除规律,可将其在生物质中的赋存形态分为水溶性(K)、离子交换性(Ca和Mg)和酸溶性(Na)等形态。经过碱和碱土金属盐浸渍后,AAEMs将起到催化剂的作用,促进热解中间产物左旋葡聚糖的二次降解,导致其相对含量显著降低,形成更多的呋喃和酮类等轻质含氧化合物,导致2,3-二氢苯并呋喃、酮类和长链烷烃等组分的含量显著增加。不同钾盐酸根离子对脱水糖的二次裂解反应及木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应具有较大的影响,根据酸根的酸性强弱,对脱水糖裂解反应的影响大小顺序为HCO_(3)^(-)>CO_(3)^(2-)>AC^(-)>PO_(4)^(3-)>Cl^(-)>NO_(3)^(-)>SO_(4)^(2-),而对木质素芳基醚键和酚羟基的裂解反应影响大小顺序为CO_(3)^(2)->Cl^(-)>HCO_(3)^(-)PO_(4)^(3-)≈AC^(-)>SO_(4)^(2-)≈NO_(3)^(-).

近临界水处理废次烟叶工艺条件及优化

为了探究近临界水处理废次烟叶制备生物油的最佳工艺条件,本文采用单因素试验设计,考察反应温度、固液比、保温时间对烟叶生物油产率的影响,并通过正交试验,对近临界水处理废次烟叶的工艺条件进行优化。结果表明:近临界水液化烟叶的最佳处理组合为反应温度260℃,保温时间15min,固液比4∶50,此条件下烟叶生物油产率为57.68%。使用GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)分析对水溶性油和残渣油的成分进行表征,结果显示,在最佳提取工艺条件下,从水溶性油中共分离出69种化学成分,以酚类为主,占总量的49.39%,其次为杂环类,占总量的25.69%;从残渣油中共分离出37种化学成分,以酯类、酮类为主,分别占总量的25.66%、20.21%。本方法遵循绿色提取理念,以水为溶剂,对环境友好,与传统提取方法相比,生物油产率高,致香成分丰富,为废次烟叶处理提供了新的途径。

复合生物油再生剂研发及其对长期老化沥青成分的影响

为了研发一种新型复合生物油再生剂,并探究其对长期老化沥青化学成分的再生作用,采用蓖麻油植物沥青(COA)与环氧大豆油(ESO)按照不同复配比例制备了复合生物油再生剂,确定了复合生物油中蓖麻油植物沥青与环氧大豆油的最优复配比例;基于红外光谱变化研究了蓖麻油植物沥青与环氧大豆油的原位动态化学反应机制,以及沥青再生前后的化学成分变化情况。结果表明,按照蓖麻油植物沥青和环氧大豆油质量比1∶3复配制得的复合生物油再生剂可以有效地将长期老化沥青的基本性能恢复至老化前水平。蓖麻油植物沥青和环氧大豆油发生了开环缩合反应,生成含脂肪族的聚合物,该反应在老化沥青再生过程中仍然可以持续地进行,并继续影响再生沥青的基本性能。在蓖麻油植物沥青和环氧大豆油的共同作用下,再生沥青中的亚砜基和羰基官能团含量减少。该研究提供了一种长期老化沥青的复合生物油再生剂,并揭示了其对长期老化沥青化学成分的影响及再生作用。

木质纤维素类生物质热解转化研究进展

综述了木质纤维素类生物质热解技术的研究进展,总结了不同生物质原料的热解机理,分析了产物的组成和性质,研究了产物的调控、改性和应用。指出未来的研究方向应该集中在以下几方面:技术改进,致力于改进生物质热解技术,提高能源转化效率和产物选择性;产品多样化,除了生物质热解产生的主要能源产品,如生物炭、生物油和生物气,还应着眼于开发高价值的化学品和材料,包括生物基化学品、特殊化学品和高性能材料;集成系统,应尝试将生物质热解与其他能源转化技术相结合,形成多能源联供系统,与生物质发酵、光催化、电解和储能等技术集成,以提高整体能源系统的效率和可持续性。

水相循环对乙醇-水体系液化蜈蚣草产油特性和砷富集影响

砷富集植物的生态友好处置是实现植物修复产业化发展的关键环节,对土壤重金属污染治理高质量发展起到了制约作用。该研究以蜈蚣草为原料,采用乙醇-水作为反应共溶剂体系,考察了乙醇占比和水相循环次数对蜈蚣草水热产油及重金属砷分布的影响。研究结果显示:在乙醇浓度60%、水相循环3次的条件下,蜈蚣草液化生物油产率最高可达51.08%,其热值为29.15 MJ/kg。生物油主要由酯(>80%)、酚、醇、酮、烃等组成。随水相循环次数的增加,生物油中的酯类和酚类物质增加,高沸点化合物会减少,生物油产率和能量回收率分别提高了58%和32.23%;经过水相循环液化后,超过80%的重金属砷主要分布在水相,且砷的浓度增加至215.05 mg/kg,该结果可为砷富集植物无害化后处置提供参考。因此,水相循环利用是砷富集植物液化处置制取高产率生物油与砷富集的有效途径,为富集植物生态友好处置提供了新的思路。