固载化BrФnsted酸离子液体催化合成环状碳酸酯的研究

制备了一系列聚苯乙烯树脂(PS)固载的系列BrФnsted酸性离子液体,并对其结构进行了表征。考察了固载化离子液体在二氧化碳与环氧化合物环加成反应中的催化性能,并对其反应条件进行了优化。在固载化离子液体PS-羧基异丁基-咪唑溴盐(PS-HBIMBr)的催化作用下,在反应温度为120℃、反应压力2.0 MPa的优化条件下反应3 h,碳酸丙烯酯的收率高达92.7%,该催化剂对二氧化碳与环氧化合物环加成反应具有良好的重复使用性能。

Brønsted酸性离子液体催化Fries重排合成对羟基苯乙酮的研究

采用一步法合成了[PPh_(3)][TfOH]_(2)、[TNOA][TfOH]_(2)、[TNOA][TfOH]和[PPh_(3)][TfOH]共4种离子液体。通过红外探针法对离子液体的酸性类型与酸性强弱进行了表征;同时对离子液体催化Fries重排选择性合成对羟基苯乙酮的收率进行了条件优化。结果表明,当选择[PPh_(3)][TfOH]_(2)作催化剂兼溶剂时,在反应温度为60℃、n(乙酸苯酯)∶n(离子液体)为1∶2、反应时间为6 h的条件下,选择性生成对羟基苯乙酮最高收率达到75%;催化剂可循环利用5次不失活。通过1HNMR监测反应前后催化剂结构变化,推导了其可能的反应机理。

Brφnsted酸功能化离子液体催化环己醇脱水制备环己烯

BrФnsted酸离子液体可催化烷基化、酯化、醚化、缩合、重排等反应，为了降低离子液体的成本及筛选新的离子液体催化剂，设计合成了BrФnsted酸功能化离子液体眠N，N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氢铵（TMPSHS04），其结构经IR，^1HNMR，^13CNMR和MS的确证。以TMPSHSO4作为催化剂，对环己醇脱水制备环己烯的反应进行了研究。最佳反应条件为m（催化剂）：m（环己醇）=1：50，反应时间2h，反应温度170～180℃，产品收率达87．2％，GC／MS分析结果表明，产品质量分数达99．04％，产品选择性为99．3％，离子液体可以回收并重复使用，催化活性保持不变。

Brφnsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究

采用两步法制备了功能化Brφnsted酸性双核咪唑离子液体催化剂,并用1H-NMR、FT-IR对催化剂的结构进行了表征,系统考察了其在醋酸与丁酯催化酯化高选择性地合成醋酸丁酯反应中的催化性能。结果表明,功能化Brφnsted酸性双核咪唑离子液体具有很好的催化活性,其催化活性与阴离子的种类有关,其中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(MTEIMHS)的催化活性最好,在最佳催化剂用量为1.6%(wt),反应在90℃的温度下反应4 h,醋酸转化率可达到82%,且选择性接近99.9%。由此可见MTEIMHS双核离子液体有望成为一种有潜力的酯化催化剂。

Brφnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究

以BrФnsted酸性离子液体[Hmim][CF3COO]（三氟乙酸根甲基眯唑盐）和[Hmim][HSO4]（硫酸氢根甲基咪唑盐）作为溶剂和催化剂，硝酸铵为硝化剂，研究了烷基苯和卤苯等芳香化合物的硝化反应。在0℃到室温的硝化条件下，烷基苯和卤苯都能被硝化成-硝基化合物，收率为40％-80％。甲苯等烷基苯的硝化选择性与硝硫混酸中的硝化选择性相当；卤苯硝化的对位选择性则远高于硝硫混酸中的硝化结果。其中氯苯在18℃下反应8h，三氟乙酸酐（TFAA）／硝酸铵为4时产物的对邻比达到6．2，而溴苯在0℃下反应8h，TFAA／硝酸铵为5时产物的对邻比可达到14．0，并且生成的对硝基溴苯可以从反应液中析出，得到对硝基溴苯含量为98％的产物。

Brφnsted酸离子液体催化合成N-叔丁基丙烯酰胺

合成并表征了Brφnsted酸离子液体,用于催化Ritter反应合成N-叔丁基丙烯酰胺。通过Hammett函数法测定了离子液体的酸度函数值。通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定Brφnsted酸离子液体[EPy][HSO4]为催化合成N-叔丁基丙烯酰胺,研究了反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响,同时考察了离子液体的循环使用性能。得到其较佳工艺条件:反应温度50℃,反应时间6h,收率达到85.6%。分离后的离子液体经真空干燥后重复使用5次,催化活性基本不变。

Brφnsted酸性功能离子液体催化合成抗氧剂330

以吡啶和丁烷-1,4-磺酸内酯为原料,制备了4种B rφnsted酸性功能离子液体,并用于抗氧剂330:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的催化合成。系统考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂重复使用对收率的影响。结果表明,在0℃,以CH2C l2为辅助溶剂,n([N-C4H8SO3HPyrid ine](HSO4-)∶n(1,3,5-三甲基苯)∶n(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)=1∶3∶10,反应3 h,收率可达89.6%。

两种新型Brφnsted酸性离子液体的合成与表征

以β-氯乙基苯醚、苄氯、N-甲基咪唑、浓硫酸等为原料,通过多步反应合成了在N-甲基咪唑阳离子上分别含烷氧基苯磺酸和烷基苯磺酸侧链结构的两种水溶性、室温下呈液相的新型Brφnsted酸性离子液体,总产率分别为79.8%和83.6%。选配的阴离子为[HSO4]-,进一步增加了离子液体的酸性。产物结构通过红外光谱、核磁共振氢谱得以确认。

BrΦnsted酸性离子液体掺杂聚苯胺的无溶剂制备及其表征

首先合成了两种带—SO3H官能团的Brφnsted酸离子液体([MIMPS][HSO4]和[PYPS][HSO4]),然后分别以这两种带—SO3H官能团的Brφnsted酸性离子液体做为掺杂剂,在无溶剂条件下通过机械化学聚合反应制备了掺杂导电态聚苯胺.由于带—SO3H官能团的Brφnsted酸性离子液体中H+可以单独以离子形式存在,因此可形成质子化导电态的翠绿亚胺盐,并以红外光谱、紫外可见-近红外、X-射线衍射、循环伏安和四探针技术等测试方法对聚苯胺进行了结构和性能表征.PANI-[MIMPS][HSO4]的结晶性、电导率和电化学活性要优于PANI-[PYPS][HSO4].

在Brφnsted酸性功能化离子液体中室温无溶剂合成长链脂肪酸甲酯

该文以N-甲基咪唑、苄基氯、硫酸、氯磺酸为原料,经季铵化、离子交换、磺化3步反应合成了磺酸型Brφnsted酸性离子液体：1-（4-磺酸基苄基）-3-甲基-咪唑硫酸氢根盐,通过FTIR1、HNMR对其结构进行了确证。以其作为反应介质与催化剂,考察了C4~C16的直链脂肪酸与甲醇的F ischer酯化反应,确定了最佳反应条件：n（酸）∶n（醇）∶n（离子液体）=1∶1∶0.1,反应温度25℃、反应时间3-4.5 h,产率84%-98%,产物气相色谱纯度≥96%。该法无需加热、分水,产物分离简便,离子液体经真空除水后可重复使用,循环使用3次,催化活性保持不变。

Brφnsted酸性离子液体中苯甲酸酯、苄酯的无溶剂微波合成

该文以1-甲基咪唑、吡啶、苄基氯、硫酸、磷酸为原料,合成了4种Brφnsted酸性离子液体：1-甲基-3-苄基咪唑硫酸氢根盐（a）,1-甲基-3-苄基咪唑磷酸二氢根盐（b）,N-苄基吡啶硫酸氢根盐（c）,N-苄基吡啶磷酸二氢根盐（d）,以它们作为催化剂和反应介质,考察了苯甲酸与系列脂肪醇、苄醇与系列脂肪酸、苯甲酸在无溶剂和微波辐射反应条件下的Fischer酯化反应,结果表明,当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1∶0.5时,无需外加催化剂,反应即可在化学计量条件下进行,12～20 min完成反应,苯甲酸酯与苄酯的收率分别为77%～98%和78%～98.5%,气相色谱纯度≥95%。离子液体循环使用3次,催化活性仅下降1.8%～3.4%。

在双磺酸基官能化Brφnsted酸性离子液体/[bmim]Br中均相合成山梨醇类成核透明剂

以脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3-丙烷磺内酯为起始原料,经季铵化、酸化两步反应,合成了两种阳离子结构中具有双磺酸基官能团的Bronsted酸功能化离子液体二（3-磺酸基）丁基四甲基乙二铵硫酸氢根盐、二（3-磺酸基）丁基五甲基乙二烯三铵硫酸氢根盐,离子液体的结构经红外光谱、核磁共振氢谱得到确认,以4-硝基苯胺为指示剂测定离子液体的Hammett酸函数,两种离子液体酸强度均高于硫酸.以合成的离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物构成的二元离子液体体系为反应体系,应用于山梨醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛的缩合反应中,结果表明,当离子液体的摩尔分数为15％（以山梨醇计）,n（山梨醇）∶n（醛）=1∶2.05,于70℃反应4h时,反应即可在无溶剂均相反应条件下顺利完成,体系中加入水,目标化合物即可析出,分离产率77.6％ ～ 84.8％,产物熔距≤5℃,二元离子液体经旋蒸除水,乙醚洗涤、真空干燥后可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变.

I_2/BrФnsted酸性离子液体介导的ε-环己内酯的合成研究

以I2/BrФnsted酸性功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐([MCMIM]HSO4)作为反应体系,H2O2(35%)为氧化剂,考察环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,n(环己酮)∶n(H2O2)∶n(离子液体)=1∶3.5∶(0.2～0.6)时,只需加入微量I2,反应即可在室温下顺利进行,反应时间2 h,ε-环己内酯收率72.7%～78.2%。离子液体经萃取、减压蒸馏除水和真空干燥即可循环使用,循环使用3次,产物酯收率略有下降。

Brφnsted酸性功能化离子液体催化合成大豆油生物柴油

制备一种Brφnsted酸性功能化离子液体并进行表征,然后将该离子液体用于催化合成大豆油生物柴油。结果表明:该离子液体酸性与浓硫酸十分接近,且具有较好的稳定性;该离子液体具有良好的催化性能,在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、甲醇与大豆油摩尔比12∶1、反应时间5 h、反应温度140℃的最佳条件下,生物柴油产率达到96.57%,并且该离子液体重复使用7次生物柴油产率保持在95%以上;通过该方法制得大豆油生物柴油的主要理化指标基本达到-10#柴油的国Ⅴ标准。

基于2，3-吡啶二羧酸阳离子的系列BrФnsted酸性离子液体的合成与表征

以2,3-吡啶二羧酸、1-溴丁烷、苄基氯、相应的有机或无机酸为原料,经两步反应,在2,3-吡啶二羧酸阳离子基础上合成了8种结构新颖的室温功能化离子液体,这些功能化离子液体在室温下呈液相,同时表现出较强的BrФnsted酸性。

Brnsted酸性离子液体催化合成辛酸甘油酯的研究

以双磺基的Brnsted酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIm(CH2)4SO3H][HSO4)]催化辛酸与甘油酯化合成低热量的中碳链三酰甘油,研究了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应温度、反应时间对酯化反应的影响,在最优条件下考查了工艺稳定性及催化剂重复使用性能。结果表明,[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]具有较高的酯化催化活性和重复使用性能。优化的合成辛酸甘油酯的工艺条件为:辛酸甘油物质的量比为3.5∶1,催化剂用量为底物质量的1%,反应温度160℃,反应时间6 h。在此条件下,酯化率达85%,三酰甘油质量分数达到80%。催化剂重复使用5次,仍保持90%的催化活性。

Br?nsted酸离子液体催化大豆油异构醚化改性合成绿色润滑油基础油

利用Br?nsted酸离子液体催化不同长链脂肪醇对大豆油进行异构醚化改性。研究了醇油比和脂肪醇碳链长度等因素对异构醚化反应的影响,并考察了异构醚化大豆油的低温性能、热稳定性和黏温特性。结果表明,异构醚化大豆油低温性能得到了提高,且有着良好的热稳定性和黏温特性。异辛醇异构醚化大豆油的低温性能和热稳定性能最佳,倾点为–18℃,热分解起始温度为415℃,黏度指数为111,可作为润滑油基础油。

Brφnsted酸性离子液体催化合成油酸甲酯的研究

合成并表征了N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、N-甲基咪唑硫酸氢盐([Hm im]HSO4)2种阴离子Brφnsted酸性离子液体,考察了这2种离子液体在催化油酸和甲醇酯化反应中的催化活性。结果表明,离子液体的催化活性与其酸性密切相关;当离子液体[Hnmp]HSO4用量为油酸质量的5%,n(甲醇)∶n(油酸)为1.5∶1,反应温度75℃,反应时间3 h时,酯化率可达98%以上。反应结束后离子液体与酯化产物成两相,而且离子液体[Hnmp]HSO4重复使用5次,仍有较高的催化活性。

Brönsted酸性离子液体改性SBA-15分子筛催化合成双酚F

为了解决酸性离子液体(1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐与1-甲基-3-丁基咪唑基乙酸盐)在苯酚-甲醛合成双酚F(BPF)的反应中溶解性差、反应活性低的问题,将这2种Brönsted酸性离子液体分别引入到SBA-15分子筛表面中,通过多种表征与测试手段对所制备催化剂的物化性能进行表征。结果表明:SBA-15固载离子液体后依然保持有序介孔结构,显示出比对应离子液体更高的催化活性,其中SBA-15固载1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化剂(SILs-1)催化活性最高,在反应时间90 min、反应温度90℃、催化剂与甲醛质量比为0.36,苯酚与甲醛物质的量比为30的条件下,BPF收率高达94.8%。在重复使用5次后,BPF收率仍在82%以上,且对4,4’-BPF的选择性无明显影响。

酸性离子液体及其在催化反应中的应用研究进展

介绍了酸性离子液体及其分类,对酸性离子液体的特性进行了概述。综述了近年来Lewis酸性离子液体、Br?nsted酸性离子液体、双酸性离子液体在催化反应中的应用研究进展,对酸性离子液体的固载化及离子液体的酸性表征方法进行了评述,提出了酸性离子液体在应用过程中存在的问题和发展方向。