BrФnsted-Lewis双酸性离子液体的合成与应用

BrФnsted-Lewis双酸性离子液体同时具备B酸性和L酸性,是融合双酸性固体酸与离子液体的特征发展起来的一类新型催化剂。本文综述了近年来B-L双酸性离子液体的合成、表征及催化剂应用等方面的进展,在此基础上,总结出B-L双酸性离子液体的三个特征。其一,利用一种催化剂就可以催化分别需要B酸和L酸催化的分步反应,使反应一锅化,简洁可控。其二,B酸性和L酸性之间存在相互增强的协同作用,使其具有更好的催化性能,或可提高反应转化率或产物选择性。其三,液体催化剂在传质和扩散等方面均优于双酸性固体酸。上述特征使B-L双酸性离子液体替代并超越传统酸性催化剂成为可能,在工业应用中显示良好的发展前景。

BrФnsted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

合成了具有不同ZnCl2摩尔分数的BrФnsted-Lewis双酸性离子液体[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-xZnCl2,采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度,考察了其在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛(HCHO)缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化性能,并考察了反应条件对MDC收率和MPC转化率的影响。结果表明,当x=0.7时该离子液体的催化活性最高。以[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.7ZnCl2为催化剂兼溶剂,在反应温度70℃、反应时间60min、MPC与HCHO的摩尔比为10、离子液体与MPC的质量比为2的条件下,MDC收率最高可达99.1%。用水处理反应液并通过减压蒸馏回收的离子液体可以循环使用5次,其催化活性基本不变。

BrФnsted-Lewis双酸性离子液体催化大豆油制备生物柴油

设计合成了一系列BrФnsted–Lewis双酸性离子液体[Py(CH2)4SO3H][HSO4]/MCl X,将其用于催化酯交换制备生物柴油。考察了金属氯化物的种类及其与[Py(CH2)4SO3H][HSO4]的摩尔比对离子液体催化性能的影响。结果显示:离子液体[Py(CH2)4SO3H][HSO4]–2Fe Cl3具有最好的催化性能。在其作为催化剂时,考察了醇油摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对生物柴油收率的影响。结果表明:当醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为5%(相对于原料油质量),反应温度为130℃,反应时间为6 h时,生物柴油收率可达96.2%。离子液体具有较好的重复使用能力,重复使用6次后,生物柴油收率没有明显降低。

Bronsted-Lewis双酸性离子液体催化合成乙酸正丁酯

以3-氨基-1-丙磺酸、氯化锌、盐酸为原料制备了一系列Bronsted-Lewis双酸性离子液体。离子液体中磺酸基提供Bronsted酸性,阴离子提供Lewis酸性。采用FTIR、1HNMR、13CNMR、元素分析对合成的离子液体进行了结构表征;对离子液体的Bronsted酸性、Lewis酸性、腐蚀性进行了测定。使用该离子液体催化合成了乙酸正丁酯并利用响应曲面法考察了最佳反应条件。结果表明,在反应温度103℃,催化剂[NH3C3H6SO3H]Cl/0.75ZnCl2(0.75代表3-氨基-1-丙磺酸盐酸盐与氯化锌物质的量比为1.00∶0.75)用量为正丁醇质量的10.03%,n(乙酸)∶n(正丁醇)=1.00∶1.22,反应时间4.92 h,带水剂环己烷用量为正丁醇质量的20%条件下,乙酸正丁酯收率可达97.28%。[NH3C3H6SO3H]Cl/0.75Zn Cl2重复使用5次后,催化剂活性没有明显降低。

Br?nsted-Lewis双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯

制备了具有不同SnCl2摩尔分数的Br?nsted-Lewis双酸性离子液体3-(1-吡啶基)丙磺酸-氯化亚锡离子液体([3-(1-Py)-(CH2)3-SO3H]Cl-xSnCl2),x为Lewis所占的摩尔分数。用吡啶探针红外光谱作为表征手段,比较了不同x值催化剂的酸性强度变化,并将其应用于对苯二甲酸二(二乙二醇丁醚)酯的合成反应。考察了x值、原料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对酯化率的影响,并对精制产品用1HNMR和GC-MS进行结构表征。结果表明,当x=0.5时,该离子液体的催化活性最高。以[3-(1-Py)-(CH2)3-SO3H]Cl-0.5SnCl2为催化剂,对苯二甲酸(PTA)和二乙二醇丁醚(DGBE)的摩尔比n(DGBE)∶n(PTA)=2.3∶1,催化剂用量为4.0%(以PTA质量计),带水剂正丁醚用量为60.0%(以PTA质量计),反应时间为2.5h,搅拌转速300r/min时,产品的酯化率高达99.43%,催化剂催化活性在重复利用5次后才开始下降。

新型BrΦnsted-Lewis酸性离子液体的合成及其在松香二聚反应中的应用(英文)

合成、表征了新型BrΦnsted-Lewis酸性离子液体1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐([HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2),并将其用于催化松香二聚反应.结果表明,[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(ZnCl2摩尔分数x>0.5)为BrΦnsted和Lewis双酸性,且以[HO3S-(CH2)3-mim]Cl-ZnCl2(x=0.64)的催化性能较佳.在松香5.0g,甲苯15g,离子液体质量分数5%,反应温度110oC和反应时间4h的较佳实验条件下,所得产物聚合松香的软化点为118oC.此外,该催化剂的使用有利于产物的分离且分离的离子液体催化剂具有良好的重复使用性能.

Br■nsted-Lewis双酸性离子液体催化纤维素转化合成乙酰丙酸

制备了一系列Br■nsted-Lewis双酸性离子液体催化剂,并将其应用于纤维素制备乙酰丙酸的实验中。考察催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间和催化剂重复使用次数对乙酰丙酸收率的影响,得到最佳工艺条件:[HO_3S-(CH_2)_3-mim]Cl-FeCl_3(FeCl_3物质的量分数为0. 60)用量0. 62 mmol、纤维素用量0. 50 g、反应温度180℃、反应时间10 h、去离子水用量为30 mL。在该反应条件下,乙酰丙酸收率为49. 47%。通过甲基异丁基酮萃取可以分离出乙酰丙酸和催化剂。催化剂重复使用5次后,乙酰丙酸收率仍大于44%。采用SEM、XRD和TG-DTG对固体残余物进行表征,结果发现,纤维素转化成乙酰丙酸的过程中伴随着腐殖质的生成。

Brφnsted-Lewis双酸性离子液体的合成及其催化松香二聚反应

以盐酸为B酸供体将N-甲基咪唑(mim)质子化得到Brφnsted酸性离子液体mim·HCl,继续与Lewis酸供体FeCl3反应合成了一族Brφnsted-Lewis双酸性离子液体氯化-1-氢-3-甲基咪唑氯铁酸盐(1-x)[mim·HCl]x[FeCl3],x为Lewis酸所占的摩尔分数。分别用吡啶和乙腈探针红外光谱表征和比较了其酸性,并将其应用于催化松香的二聚反应。所合成的一族双酸性离子液体中,(1-x)[mim·HCl]x[FeCl3](x=0.64)催化松香二聚反应时,二聚产物的软化点比空白样品提高了15℃;其催化活性在重复利用5次后才开始下降。

Brφnsted酸性离子液体催化苯酚羟烷基化反应合成双酚F

合成了以不同碳链长度的N-甲基咪唑[C6mim]+为阳离子,HSO4-、H2PO4-、CH3COO-为阴离子的一系列Brφnsted酸性离子液体,表征了其结构和酸性强度,以苯酚和甲醛合成双酚F的羟烷基化反应考察了它们的催化效果。在阳离子结构一定时,阴离子为HSO4-的离子液体酸性最强,催化效果最好;在阴离子结构一定时,随着阳离子中烷基链增加,酸性缓慢增加,但当烷基链中碳原子数为6时,催化效果最好。以[C6mim][HSO4]为酸催化剂,在反应时间60 min、酸/醛比1:1、原料酚醛比6:1、反应温度90℃的条件下双酚F的收率达到80.5%,选择性超过90%。该离子液体重复使用性好和腐蚀性低,有望成为一种极具发展潜力的双酚F合成催化剂。

Brönsted酸性离子液体改性SBA-15分子筛催化合成双酚F

为了解决酸性离子液体(1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐与1-甲基-3-丁基咪唑基乙酸盐)在苯酚-甲醛合成双酚F(BPF)的反应中溶解性差、反应活性低的问题,将这2种Brönsted酸性离子液体分别引入到SBA-15分子筛表面中,通过多种表征与测试手段对所制备催化剂的物化性能进行表征。结果表明:SBA-15固载离子液体后依然保持有序介孔结构,显示出比对应离子液体更高的催化活性,其中SBA-15固载1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化剂(SILs-1)催化活性最高,在反应时间90 min、反应温度90℃、催化剂与甲醛质量比为0.36,苯酚与甲醛物质的量比为30的条件下,BPF收率高达94.8%。在重复使用5次后,BPF收率仍在82%以上,且对4,4’-BPF的选择性无明显影响。

Brφnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究

以BrФnsted酸性离子液体[Hmim][CF3COO]（三氟乙酸根甲基眯唑盐）和[Hmim][HSO4]（硫酸氢根甲基咪唑盐）作为溶剂和催化剂，硝酸铵为硝化剂，研究了烷基苯和卤苯等芳香化合物的硝化反应。在0℃到室温的硝化条件下，烷基苯和卤苯都能被硝化成-硝基化合物，收率为40％-80％。甲苯等烷基苯的硝化选择性与硝硫混酸中的硝化选择性相当；卤苯硝化的对位选择性则远高于硝硫混酸中的硝化结果。其中氯苯在18℃下反应8h，三氟乙酸酐（TFAA）／硝酸铵为4时产物的对邻比达到6．2，而溴苯在0℃下反应8h，TFAA／硝酸铵为5时产物的对邻比可达到14．0，并且生成的对硝基溴苯可以从反应液中析出，得到对硝基溴苯含量为98％的产物。

Brφnsted酸性功能离子液体催化合成抗氧剂330

以吡啶和丁烷-1,4-磺酸内酯为原料,制备了4种B rφnsted酸性功能离子液体,并用于抗氧剂330:1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的催化合成。系统考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、催化剂重复使用对收率的影响。结果表明,在0℃,以CH2C l2为辅助溶剂,n([N-C4H8SO3HPyrid ine](HSO4-)∶n(1,3,5-三甲基苯)∶n(3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚)=1∶3∶10,反应3 h,收率可达89.6%。

BrΦnsted酸性离子液体掺杂聚苯胺的无溶剂制备及其表征

首先合成了两种带—SO3H官能团的Brφnsted酸离子液体([MIMPS][HSO4]和[PYPS][HSO4]),然后分别以这两种带—SO3H官能团的Brφnsted酸性离子液体做为掺杂剂,在无溶剂条件下通过机械化学聚合反应制备了掺杂导电态聚苯胺.由于带—SO3H官能团的Brφnsted酸性离子液体中H+可以单独以离子形式存在,因此可形成质子化导电态的翠绿亚胺盐,并以红外光谱、紫外可见-近红外、X-射线衍射、循环伏安和四探针技术等测试方法对聚苯胺进行了结构和性能表征.PANI-[MIMPS][HSO4]的结晶性、电导率和电化学活性要优于PANI-[PYPS][HSO4].

酸性离子液体催化合成二甘醇双丙烯酸酯

A Brφnstd acidic ionic liquid HSO4 was used as catalyst in the esterification of acrylic acid and diethylene glycol.The influencing factors were studied.Under the optimized condition:n(diethylene glycol)∶n(acrylic acid)was 1.0∶2.4(0.1mol diethylene glycol,0.24mol acrylic acid),reaction time was 60 min,temperature was 115～120℃,the dosage of catalyst was 2.5% of the total reactants(mol),water-carrying agent was 30mL of toluene,the yield of the diethylene glycol diacrylate was 98.0% in the esterification of acrylic acid and diethyleneglycol glycol.

酸性离子液体催化合成双丙酮丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、对甲苯磺酸合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑对甲苯磺酸盐酸性离子液体。考察了酸性离子液体在丙酮和丙烯腈的反应中的催化性能,确定了最佳反应条件:n(丙酮)∶n(丙烯腈)=2.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度(40±2)℃,反应时间3.0h。在该条件下双丙酮丙烯酰胺的收率>61%,且反应结束后产物易于分离,酸性离子液体循环使用5次以上。

酸性离子液体催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体,考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈反应合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)中的催化性能。结果表明,合成MBA的最佳反应条件为∶n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2 h。在该条件下MBA的收率>92%,纯度为98%以上,且反应结束后,产物易于分离,酸性离子液体可循环使用5次以上。

双酸性离子液体用于FCC汽油氧化萃取脱硫研究

制备了一种兼具Bronsted酸性和Lewis酸性的新型双酸性离子液体[Hnmp]Cl/FeCl3,并以其为萃取剂和催化剂,对模拟汽油脱硫进行了研究。结果表明,在V(模拟汽油)=5mL、双氧水用量为n(H_2O_2)/n(S)=8、反应温度为50℃、反应时间为40min、离子液体用量为0.8g的最优工艺条件下,模拟汽油脱硫率可达97.4%,FCC汽油脱硫率可达84.7%,说明该离子液体具有较好的重复使用能力。

酸性离子液体催化合成N,N’-亚甲基双丙烯酰胺

以N-甲基咪唑、2-氯乙基苯、硫酸氢钾合成1-甲基-3-[α-甲基-(4-磺酸苄基)]咪唑硫酸氢盐酸性离子液体。考察了酸性离子液体在甲醛和丙烯腈的反应中的催化性能,确定了最佳反应条件:n(甲醛)∶n(丙烯腈)=1.2∶1.0,酸性离子液体用量为丙烯腈质量的8.0%,反应温度70℃,反应时间2.0h。在该条件下N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的收率大于92%,纯度为98%以上,且反应结束后产物易于分离,酸性离子液体循环使用5次以上。

Brnsted酸性离子液体催化合成辛酸甘油酯的研究

以双磺基的Brnsted酸性离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIm(CH2)4SO3H][HSO4)]催化辛酸与甘油酯化合成低热量的中碳链三酰甘油,研究了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应温度、反应时间对酯化反应的影响,在最优条件下考查了工艺稳定性及催化剂重复使用性能。结果表明,[MIm(CH2)4SO3H][HSO4]具有较高的酯化催化活性和重复使用性能。优化的合成辛酸甘油酯的工艺条件为:辛酸甘油物质的量比为3.5∶1,催化剂用量为底物质量的1%,反应温度160℃,反应时间6 h。在此条件下,酯化率达85%,三酰甘油质量分数达到80%。催化剂重复使用5次,仍保持90%的催化活性。

三乙胺类双酸性离子液体催化合成油酸甲酯

合成了三乙胺类双酸性离子液体,并对其催化性能进行考察。选定以氯化锌配位的三乙胺类双酸性离子液体[HO 3 SC 3 NEt 3]Cl-ZnCl 2作为催化剂催化合成油酸甲酯。利用单因素法、响应曲面法对油酸甲酯合成的工艺条件进行考察和优化,得到的最佳工艺条件为:醇酸物质的量比9.96,催化剂用量(占油酸质量分数)5.13%,反应温度100℃,反应时间3.6 h。预测在最优的工艺条件下,油酸甲酯的收率可达98.95%,通过实验验证表明在该条件下油酸甲酯的收率最高可达98.58%。在重复性实验中,催化剂重复使用6次后催化性能依然良好。