环烷酸在Brnsted酸位吸附脱酸机理的研究

针对环烷酸在分子筛催化剂上催化脱酸产物以CO为主的实验结果,选取环己基甲酸和环己基戊酸两种模型化合物,采用量子化学计算模块DMol3计算其与催化剂Brnsted酸位相互作用前后的键级和电荷分布的变化,并根据羧基与环烷基的相对位置关系提出了不同的脱酸机理。羧基与环烷基直接相连时,环烷酸以先开环后脱酸为主,脱酸气体产物以CO为主;羧基与环烷基不直接相连时,环烷酸以直接脱酸为主,脱酸气体产物主要为CO。

Brønsted-Lewis双酸性低共熔溶剂催化松香聚合反应

合成了一系列Brønsted-Lewis双酸性低共熔溶剂(DESs),并将其用于催化松香聚合反应。筛选出催化活性最高的催化剂ZnCl_(2)/2CH_(3)COOH,同时考察了不同DES物质的量比的组成,DES催化剂的用量、反应温度和反应时间对松香聚合反应的影响。最佳反应条件:松香15 g,甲苯5.6 mL,正辛烷12.4 mL,低共熔溶剂5 g,反应温度110℃,反应时间10 h。在最佳反应条件下,聚合松香的软化点为139.4℃。EDS与反应物分离后可以重复使用,经过5次循环使用后催化剂活性未见明显的下降。

H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位吸附NO_x的DFT研究

基于量子化学的密度泛函理论(DFT),研究了NOx(NO,N2O)分子在H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位的吸附。计算采用7T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了H-ZSM-5分子筛孔道中不同B酸位的吸附能和红外光谱。结果表明,NO和N2O分子分别以η1-N模式和η1-O模式吸附于H-ZSM-5分子筛的B酸位。处于分子筛孔道中的B酸吸附NO和N2O的能力不同,H-ZSM-5分子筛直孔道处α位酸吸附能力最强,正弦孔道β位酸次之,吸附能力最弱的是孔道交叉处的γ位酸。

Co^(2+)调控WO_(x)表面Brönsted酸和氧空位含量用于提高1-己烯环氧化性能

本研究采用动态溶剂热合成法,在WO_(x)的制备过程中直接引入Co^(2+)得到了Co-WO_(x)催化剂,并将其用于1-己烯的催化环氧化。通过XRD、SEM、TEM、Raman、XPS等多种表征手段以及原位NH_(3)-FTIR对Co^(2+)引入前后WO_(x)的结构进行了系统分析。结果表明,Co^(2+)的引入对WO_(x)的晶型和晶体主生长方向无明显影响,但有效减少了其表面Brönsted酸(B酸)含量,同时增加了其表面氧空位含量。在环氧化反应中,所得Co-WO_(x)催化剂(Co/W=0.1)在1-己烯转化率降低5.3%的情况下,可以将1,2-环氧己烷的选择性从纯WO_(x)的26.9%提高至55.7%。Co-WO_(x)催化剂环氧化性能的提高主要归因于两个方面:一是,WO_(x)表面B酸位点减少抑制了1,2-环氧己烷的开环水解;二是,WO_(x)表面氧空位增多促进了H_(2)O_(2)的活化,保证了1-己烯转化率降幅不大,而且使氧化剂H_(2)O_(2)的利用率提高了13.5%。结合表征结果和反应数据,提出了以W−O−OH为活性中间体的1-己烯环氧化反应机理。

Brфnsted理论在“酸碱平衡”中的地位

随着快速反应测量技术的发展和非水溶液研究领域的扩大,以及关于酸碱性质与溶液结构关系研究的不断深入,从而对酸碱本质的认识日益深刻,致使质子理论逐渐得到公认。近年来,国外化学教材及有关专蒋中已有很多反映,国内近期出版的有些分析化学也已开始重视起来。我们认为,起着承上启下作用的普通化学及无机化学中“酸碱平衡”部分的内容,对于质子理论也应给以足够的重视。一、从各种酸碱理论现状分析目前,酸碱概念可归纳如下六种理论。

Brφnsted酸性功能化双核离子液体制备及催化合成醋酸丁酯研究

采用两步法制备了功能化Brφnsted酸性双核咪唑离子液体催化剂,并用1H-NMR、FT-IR对催化剂的结构进行了表征,系统考察了其在醋酸与丁酯催化酯化高选择性地合成醋酸丁酯反应中的催化性能。结果表明,功能化Brφnsted酸性双核咪唑离子液体具有很好的催化活性,其催化活性与阴离子的种类有关,其中双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(MTEIMHS)的催化活性最好,在最佳催化剂用量为1.6%(wt),反应在90℃的温度下反应4 h,醋酸转化率可达到82%,且选择性接近99.9%。由此可见MTEIMHS双核离子液体有望成为一种有潜力的酯化催化剂。

Brφnsted酸功能化离子液体催化环己醇脱水制备环己烯

BrФnsted酸离子液体可催化烷基化、酯化、醚化、缩合、重排等反应，为了降低离子液体的成本及筛选新的离子液体催化剂，设计合成了BrФnsted酸功能化离子液体眠N，N-三甲基-N-磺丙基-硫酸氢铵（TMPSHS04），其结构经IR，^1HNMR，^13CNMR和MS的确证。以TMPSHSO4作为催化剂，对环己醇脱水制备环己烯的反应进行了研究。最佳反应条件为m（催化剂）：m（环己醇）=1：50，反应时间2h，反应温度170～180℃，产品收率达87．2％，GC／MS分析结果表明，产品质量分数达99．04％，产品选择性为99．3％，离子液体可以回收并重复使用，催化活性保持不变。

Beta分子筛中Al的分布和Brφnsted酸的酸性强度

基于量子化学中的密度泛函理论(DFT),研究了Beta分子筛中骨架Al在9个不同T位的分布和Brφnsted酸的分布及其强度.计算采用8T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了不同T位的Al/Si替代能、(Al,H)/Si替代能和质子亲和势,以及碱性探针分子NH3在Beta分子筛酸性位的吸附能.结果表明,骨架Al和Brφnsted酸优生位于Beta分子筛的T5和T6位;其中酸性最强的位置是Al5-O14-Si9,最弱的位置是Al7-O3-Si1.

Brφnsted酸离子液体催化合成N-叔丁基丙烯酰胺

合成并表征了Brφnsted酸离子液体,用于催化Ritter反应合成N-叔丁基丙烯酰胺。通过Hammett函数法测定了离子液体的酸度函数值。通过考察各种离子液体的催化活性及重复使用性能,选定Brφnsted酸离子液体[EPy][HSO4]为催化合成N-叔丁基丙烯酰胺,研究了反应时间、反应温度等因素对酰化反应的影响,同时考察了离子液体的循环使用性能。得到其较佳工艺条件:反应温度50℃,反应时间6h,收率达到85.6%。分离后的离子液体经真空干燥后重复使用5次,催化活性基本不变。

Brφnsted酸催化合成α-氨基膦酸酯

以芳香胺和肉桂醛为原料,合成的芳香族亚胺为亲电试剂,亚磷酸二乙酯或亚磷酸三乙酯为亲核试剂,在10%（摩尔分数）磷酸催化剂（BrΦnsted acid）的作用下,通过催化剂与亲电试剂、亲核试剂之间共同形成的双氢键或单氢键的作用,成功地合成了α-氨基膦酸酯类化合物,收率可达到79%~85%。

两种新型Brφnsted酸性离子液体的合成与表征

以β-氯乙基苯醚、苄氯、N-甲基咪唑、浓硫酸等为原料,通过多步反应合成了在N-甲基咪唑阳离子上分别含烷氧基苯磺酸和烷基苯磺酸侧链结构的两种水溶性、室温下呈液相的新型Brφnsted酸性离子液体,总产率分别为79.8%和83.6%。选配的阴离子为[HSO4]-,进一步增加了离子液体的酸性。产物结构通过红外光谱、核磁共振氢谱得以确认。

在Brφnsted酸性功能化离子液体中室温无溶剂合成长链脂肪酸甲酯

该文以N-甲基咪唑、苄基氯、硫酸、氯磺酸为原料,经季铵化、离子交换、磺化3步反应合成了磺酸型Brφnsted酸性离子液体：1-（4-磺酸基苄基）-3-甲基-咪唑硫酸氢根盐,通过FTIR1、HNMR对其结构进行了确证。以其作为反应介质与催化剂,考察了C4~C16的直链脂肪酸与甲醇的F ischer酯化反应,确定了最佳反应条件：n（酸）∶n（醇）∶n（离子液体）=1∶1∶0.1,反应温度25℃、反应时间3-4.5 h,产率84%-98%,产物气相色谱纯度≥96%。该法无需加热、分水,产物分离简便,离子液体经真空除水后可重复使用,循环使用3次,催化活性保持不变。

BrΦnsted酸催化的1,4-二氢吡啶衍生物参与的不对称还原反应

以Hantzsch酯为氢源,采用Brφnsted酸作有机催化剂催化C=C、C=N、C=O的不对称氢转移反应,在温和条件下即可得到较高的产率和良好的对映选择性,简要评述了这一领域的最新研究进展。

基于联萘酚的有机Brφnsted酸高选择性催化合成α-紫罗兰酮

本文报道了由联萘酚衍生的有机磷酸小分子高选择性催化合成α-紫罗兰酮的一种新方法。考察了假紫罗兰酮环化生成目标产物紫罗兰酮的一系列影响因素,优化了反应条件,并提出了较为合理的机理解释。

Brφnsted酸性离子液体中苯甲酸酯、苄酯的无溶剂微波合成

该文以1-甲基咪唑、吡啶、苄基氯、硫酸、磷酸为原料,合成了4种Brφnsted酸性离子液体：1-甲基-3-苄基咪唑硫酸氢根盐（a）,1-甲基-3-苄基咪唑磷酸二氢根盐（b）,N-苄基吡啶硫酸氢根盐（c）,N-苄基吡啶磷酸二氢根盐（d）,以它们作为催化剂和反应介质,考察了苯甲酸与系列脂肪醇、苄醇与系列脂肪酸、苯甲酸在无溶剂和微波辐射反应条件下的Fischer酯化反应,结果表明,当苯甲酸或苄醇与离子液体的摩尔比为1∶0.5时,无需外加催化剂,反应即可在化学计量条件下进行,12～20 min完成反应,苯甲酸酯与苄酯的收率分别为77%～98%和78%～98.5%,气相色谱纯度≥95%。离子液体循环使用3次,催化活性仅下降1.8%～3.4%。

在双磺酸基官能化Brφnsted酸性离子液体/[bmim]Br中均相合成山梨醇类成核透明剂

以脂肪多胺四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、1,3-丙烷磺内酯为起始原料,经季铵化、酸化两步反应,合成了两种阳离子结构中具有双磺酸基官能团的Bronsted酸功能化离子液体二（3-磺酸基）丁基四甲基乙二铵硫酸氢根盐、二（3-磺酸基）丁基五甲基乙二烯三铵硫酸氢根盐,离子液体的结构经红外光谱、核磁共振氢谱得到确认,以4-硝基苯胺为指示剂测定离子液体的Hammett酸函数,两种离子液体酸强度均高于硫酸.以合成的离子液体与1-丁基-3-甲基咪唑溴化物构成的二元离子液体体系为反应体系,应用于山梨醇与苯甲醛、对甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛的缩合反应中,结果表明,当离子液体的摩尔分数为15％（以山梨醇计）,n（山梨醇）∶n（醛）=1∶2.05,于70℃反应4h时,反应即可在无溶剂均相反应条件下顺利完成,体系中加入水,目标化合物即可析出,分离产率77.6％ ～ 84.8％,产物熔距≤5℃,二元离子液体经旋蒸除水,乙醚洗涤、真空干燥后可循环使用,循环使用5次催化活性基本保持不变.

I_2/BrФnsted酸性离子液体介导的ε-环己内酯的合成研究

以I2/BrФnsted酸性功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐([MCMIM]HSO4)作为反应体系,H2O2(35%)为氧化剂,考察环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应,结果表明,n(环己酮)∶n(H2O2)∶n(离子液体)=1∶3.5∶(0.2～0.6)时,只需加入微量I2,反应即可在室温下顺利进行,反应时间2 h,ε-环己内酯收率72.7%～78.2%。离子液体经萃取、减压蒸馏除水和真空干燥即可循环使用,循环使用3次,产物酯收率略有下降。

Brφnsted酸性功能化离子液体催化合成大豆油生物柴油

制备一种Brφnsted酸性功能化离子液体并进行表征,然后将该离子液体用于催化合成大豆油生物柴油。结果表明:该离子液体酸性与浓硫酸十分接近,且具有较好的稳定性;该离子液体具有良好的催化性能,在离子液体催化剂与大豆油摩尔比1∶10、甲醇与大豆油摩尔比12∶1、反应时间5 h、反应温度140℃的最佳条件下,生物柴油产率达到96.57%,并且该离子液体重复使用7次生物柴油产率保持在95%以上;通过该方法制得大豆油生物柴油的主要理化指标基本达到-10#柴油的国Ⅴ标准。

Brønsted酸促进芳基三氮烯与萘酚的偶氮化反应:偶氮染料的高效合成

报道了一种以芳基三氮烯为偶氮源合成偶氮染料的高效方法,该方法采用萘酚与芳基三氮烯作为反应物,六氟磷酸作为促进剂,三氟乙醇作为溶剂,在室温条件下合成偶氮染料,并利用紫外-可见吸收光谱对产物进行表征。结果表明:所合成偶氮染料的最大吸收波长为472~500 nm(DMSO),摩尔吸光系数为3.90×10^(4)~1.14×10^(5)。此外,通过将该偶氮化方法应用于磺胺类药物的后修饰,进一步证实了该方法的实用性。

基于2，3-吡啶二羧酸阳离子的系列BrФnsted酸性离子液体的合成与表征

以2,3-吡啶二羧酸、1-溴丁烷、苄基氯、相应的有机或无机酸为原料,经两步反应,在2,3-吡啶二羧酸阳离子基础上合成了8种结构新颖的室温功能化离子液体,这些功能化离子液体在室温下呈液相,同时表现出较强的BrФnsted酸性。