Bronsted酸性离子液体催化合成乙酸丁酯的化学动力学研究——一个物理化学综合实验

综合了物理化学和有机化学等实验的原理和基本操作,以Br?nsted酸性离子液体作催化剂制备乙酸丁酯,探讨了实验的化学动力学原理、动力学方程式及有关计算。结果显示,假设的动力学方程与实验结果相符。

BEA沸石后合成金属(Sn,Zr,Hf)改性:结合Lewis和Bronsted酸性进行级联催化

Sn,Zr和Hf等Lewis酸性金属中心改性的沸石是许多生物炼制相关反应(如碳水化合物异构化和呋喃Meerwein-Pondorf-Verley(MPV)还原)中有应用前景的催化剂.在大孔BEA沸石框架中固载上述金属离子得到的催化剂性能良好.然而,制备该类催化剂通常需采用昂贵的有机金属前体,并且需要经历多步制备过程.本文开发了一种简易的固态研磨法,采用简单的无机金属前体,在脱铝BEA沸石中成功掺入了高度分散的、高金属含量(Si/M比为50-75)的孤立Sn,Zr和Hf.在样品焙烧前,采用甲醇处理去除过量的金属,可使孤立金属位点高含量、有效地掺杂在BEA框架中.在改性的BEA沸石中,Lewis酸位点来自于开放的Sn,Zr和Hf孤立金属离子位点;Sn改性的BEA上Lewis酸位点还包括封闭的Sn位点,但开放的Sn位点表现出最高的Lewis酸性.Br?nsted酸性来自于受开放金属位点Lewis酸性金属离子摄动的硅羟基以及与开放金属位点相连的羟基.Sn,Zr,Hf改性的BEA沸石在肉桂醛级联还原醚化反应中表现出较好的催化活性.以异丙醇为溶剂,肉桂醛先在Lewis酸位点上发生MPV还原生成肉桂醇;随后,肉桂醇在Br?nsted酸位点发生醚化反应生成肉桂基丙基醚.其中,Sn改性的BEA沸石表现出最高的催化活性,这是因为其具有最强的Lewis酸性,这对第一步MPV反应至关重要.此外,将本研究中Sn改性优化固态离子交换法用于对不同形貌BEA沸石进行改性以提高其催化性能,结果表明,BEA沸石多级孔结构进一步有利于级联还原醚化反应.

Bronsted酸性离子液体催化芳香醛和2-甲基喹啉反应合成1,3-二(2-喹啉基)丙烷化合物

以Brnsted酸性离子液体1-乙基-3-丁基咪唑对甲苯磺酸盐为催化剂,将芳香醛和2-甲基喹啉类化合物在无溶剂或甲苯中于120℃反应48 h,制备了一系列的1,3-二（2-喹啉基）丙烷化合物,产率56%~92%,产物结构经核磁共振波谱和高分辨质谱确证.该方法具有简便易行、产率较高等特点.

新型Bronsted酸性杂多酸类离子液体的合成及其催化缩醛反应

制备了新型的氯代1-甲基-3-(4’-丁酸基)咪唑离子液体,通过阴离子交换合成了新型Bronsted酸性类离子液体:1-甲基-3-(4’-丁酸基)咪唑磷钨杂多酸盐.探究其在不同溶剂中的溶解性及其Bronsted酸性,并以该类离子液体为酸性催化剂研究了正戊醛和乙二醇的酸催化缩醛反应.实验结果表明,在70℃下,反应物物质的量比为n(正戊醛)︰n(乙二醇)︰n(催化剂)为1.5︰1︰0.015,反应时间为1 h,乙二醇的转化率可达到97.3%,缩醛化选择性可达到99%以上.该催化体系可实现催化剂的反应控制相转移,催化剂易于回收利用,产物易分离,后处理简便易行,绿色环保.

Bronsted酸性离子液体催化的Aldol反应(英文)

通过酮和醛的Aldol反应在Bronsted酸离子液体BMImHSO4中制备了一系列α,β-不饱和酮。所建立方法的主要优势有:高转化率和选择性、温和的反应条件、产物容易分离、离子液体可循环使用。

密度泛函理论研究Y分子筛的Bronsted酸性

利用密度泛函理论(DFT),研究了Y分子筛骨架上4种O—H(Bronsted酸位)的酸性,计算基于以B酸位为中心的团簇模型,采用BLYP方法。结果表明,通过计算Y分子筛的团簇结构、去质子化能量以及NH3,C5H5N在B酸中心上的吸附能,得出Y分子筛4种O—H的酸性由强至弱顺序为:SOD笼内的O 2 H、超笼内的O 4 H、超笼内的O 1 H/六棱柱内的O 3 H,即Y分子筛中最强的B酸位在SOD笼内。4种酸性中心与碱性探针分子之间的吸附稳定性由强至弱的顺序为O 4,O 1,O 2/O 3,分子筛的空间位阻致使吸附稳定性顺序与酸性顺序不同。探针分子通常倾向于与B酸位在超笼内吸附。

HMFI分子筛Bronsted酸性位点与碱性分子的作用机制

采用密度泛函理论(DFT)方法,以单铝、双铝和三铝酸性位点HMFI分子筛为模型分子筛,计算去质子化能考察HMFI分子筛的本征酸性,以NH_(3)分子作为模型分子,计算NH_(3)分子在HMFI分子筛中的吸附能与去质子化能进行关联性分析,并进一步考察NH_(3)分子与HMFI分子筛的作用机制.研究表明分子筛Bronsted酸(简称B酸)强度与B酸数量没有强相关性,在考虑B酸位数量的同时须考虑B酸位的分布.酸性位点数量和分布的差异均可以调控NH_(3)分子的吸附构象,并且可以通过调节HMFI分子筛孔道对分子施加相互作用的模式,解析分子的结构和电子性质,精准调控分子的进一步转化.此项工作可以为未来高效多孔材料有效物种活性位的构建提供新思路.

弱酸性电解水用于提升鲜切马铃薯安全品质的研究

目的探究弱酸性电解水和自来水处理的鲜切马铃薯在室温贮藏条件下不同时间段内品质的变化。方法模拟现代厨房贮存模式,经弱酸性电解水和自来水处理的鲜切马铃薯在室温(25±0.5)℃贮藏环境下,贮藏0、7、14、21、28、35h时,检测其感官、色度、质构、淀粉、蛋白质、钾、维生素C、菌落总数、大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌、霉菌、酵母菌。结果经弱酸性电解水处理的鲜切马铃薯在室温贮藏21 h内,经自来水处理的鲜切马铃薯在室温贮藏14 h内,感官正常,其营养成分淀粉、蛋白质、维生素C、钾元素下降较少,金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、菌落总数、大肠杆菌、霉菌、酵母菌的含量均在国家标准和团体标准许可的安全范围内,可安全食用。结论弱酸性电解水可显著提升鲜切马铃薯的贮藏品质,抑制其金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、菌落总数、大肠杆菌、霉菌、酵母菌繁殖,延长室温贮藏期。

煤矿酸性废水中硫酸盐的防治与潜在资源化技术研究进展

煤炭在未来依然是中国能源结构的重要组成部分,煤炭开采过程中产生含高浓度硫酸盐的煤矿酸性废水(ACMD)是制约其实现高质量绿色可持续发展的关键。ACMD是SO_(4)^(2-)的一个重要工业污染来源,其主要是含硫矿暴露后的氧化作用产生。通过回顾ACMD的形成机理和危害,分析了可用于源头预防和后续处理的技术,秉持“预防胜于治理”的原则,全面分析了抑菌剂、氧气隔绝和表面钝化等预防硫酸盐产生的技术特点,后续处理阶段目前采用较多的技术包括化学沉淀、吸附、离子交换与膜技术的主动修复技术和以生物处理与人工湿地为主的被动修复技术。主动修复技术存在二次污染的风险和成本较高等问题,被动修复技术的处理时间和系统稳定性限制其广泛应用;鉴于硫酸在化学和冶金工业中市场可观,从ACMD回收硫酸的资源化前景潜力巨大,目前关于从ACMD中回收硫酸的潜在技术包括精馏、扩散渗析、电渗析、溶剂萃取和结晶等,评估了每种工艺应用于ACMD中的技术和经济可行性;最后着重强调了关于ACMD中硫酸盐防治和资源化技术的未来发展前景,其中包括深入研究预防技术,降低处理成本,开发新型稳定的处理和回收工艺,为煤炭行业的污染控制与废弃物资源化提供新的控制策略和更广泛的研究思路。

酸性大气环境对钢梁腐蚀行为的研究

钢梁在酸性大气环境下的腐蚀是随时间逐渐进行的,了解其腐蚀深度及腐蚀速率是研究腐蚀后钢梁承载力和退化规律的前提。基于含SO_(2)的酸性大气环境下钢材腐蚀机理和幂函数模型,从金属电化学腐蚀理论出发,推导低碳钢在酸性大气环境下腐蚀深度的理论预测模型,并将得到的预测模型与大气腐蚀试验站测得的试验数据及幂函数模型进行对比,结果表明三者得到的腐蚀深度数据接近,且发展趋势一致。从电化学腐蚀角度给出预测低碳钢腐蚀深度的理论方法,为分析腐蚀环境下钢梁的稳定承载力奠定基础。

富里酸和Ca^(2+)共存对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌介导生成次生高铁矿物的影响

为揭示富里酸和Ca^(2+)共存对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)氧化酸性矿山废水(AMD)中的Fe^(2+)和形成次生高铁矿物的影响,分析了pH、Fe^(2+)氧化率、铁沉淀率以及次生高铁矿物矿相、基团等相关指标。结果表明,Ca^(2+)确实具有提高嗜酸性氧化亚铁硫杆菌氧化Fe^(2+)的能力。低质量浓度(0.2 g/L)的富里酸对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌活性的提高具有促进作用,高质量浓度(0.4 g/L)的富里酸具有抑制作用,而增加Ca^(2+)反过来能够减弱高浓度富里酸对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的抑制作用。对形成的次生高铁矿物进行X射线衍射(XRD)和傅立叶红外光谱(FTIR)分析,结果表明高浓度富里酸促进了另一次生高铁矿物草黄铁矾的生成。

非嗜酸性粒细胞哮喘诊治进展

哮喘是全球最常见的慢性呼吸系统疾病之一,非嗜酸性粒细胞哮喘(non-eosinophilic asthma,NEA)是哮喘的一种特殊表型,其气道炎症的特征是细胞浸润以中性粒细胞为主,缺乏嗜酸性粒细胞。NEA发病与环境及宿主因素均有关,例如职业暴露、环境污染、吸烟、感染和肥胖,上述风险因素单独或联合作用可以激活特定的细胞和分子途径,导致NEA发生。NEA的临床特征是对标准哮喘治疗的反应不佳,尤其是对吸入性皮质类固醇,导致疾病更严重和难以控制的哮喘。虽然NEA不是最普遍的哮喘表型,但重度哮喘患者中NEA比例高,其重要性不容忽视。本文就近年来NEA的流行病学现状、致病因素、发病机制和治疗现状作一综述。

原位DRIFTS研究分子筛Bronsted酸和Lewis酸催化戊烯转化的作用机理

本研究基于原位水热合成和气相浸渍的方法分别合成了含有Bronsted/Lewis酸的Beta分子筛和只含有Lewis酸的AlCl_(3)@Si-Beta样品,并通过原位漫反射红外技术对比研究了Bronsted酸和Lewis酸催化直链和侧链戊烯同分异构体转化作用机理的差异。结果表明,同时含有Bronsted/Lewis酸的Beta分子筛中,Bronsted酸起主要的活化作用,催化戊烯进行异构和叠合反应时均遵循经典的碳正离子机理;而AlCl3@Si-Beta中的Lewis酸不含氢质子或羟基,催化α-戊烯进行双键迁移和2-戊烯的顺反异构反应时遵循AB-AD机理,以类烯丙基物种作为中间体,无法催化戊烯进行骨架异构和叠合反应。

3例以不同症状慢性起病的自身免疫性胶质纤维酸性蛋白星形细胞病临床特点分析

目的:探讨以不同症状慢性起病的自身免疫性胶质纤维酸性蛋白(GFAP)星形细胞病的临床特点。方法:回顾性分析2021年7月1日—2022年6月1日山西医科大学第一医院收治并确诊的3例自身免疫性GFAP星形细胞病病人的临床表现、实验室检查、影像学检查、神经电生理检查及治疗转归等资料。结果:3例病人年龄分别为17,41,47岁,男女比例为2∶1。2例病人(病例1,3)有感冒样前驱症状。起病症状多样,表现为双下肢无力,发作性抽搐,以及排尿困难伴尿潴留。3例病人均为慢性病程,症状进行性加重。脑脊液分析发现1例病人(病例3)脑脊液压力增高(250 mmH2O),2例病人(病例1,3)蛋白增高。2例病人(病例2,3)脑电图监测提示慢波活动。头颅和脊髓强化磁共振成像(MRI)检查发现2例病人(病例1,2)出现脑室旁放射状异常信号影,1例病人(病例2)出现双侧海马信号增高,1例病人(病例3)脊髓斑片信号影。自身免疫性脑炎和副肿瘤抗体谱检测提示血和脑脊液中GFAP抗体阳性。3例病人肿瘤筛查未见异常。所有病人均满足自身免疫性GFAP星形细胞病的诊断,治疗方面给予糖皮质激素联合丙种球蛋白治疗,随访4~12个月(平均7个月),2例病人(病例2,3)症状完全消失,复查MRI病灶缩小,血和脑脊液中GFAP抗体滴度下降或转阴,1例病人(病例1)症状亦有不同程度缓解,但遗留双下肢疼痛。随访过程中3例病人均未出现疾病复发。结论:自身免疫性GFAP星形细胞病可慢性起病,症状复杂多样。临床中对于可疑中枢神经系统自身免疫性疾病需完善GFAP抗体检测,警惕自身免疫性GFAP星形细胞病的可能。

嗜酸性蜂窝织炎7例临床特征及治疗分析

目的分析嗜酸性蜂窝织炎(Wells综合征)的临床特征及治疗情况,提高对嗜酸性蜂窝织炎的认识及诊疗水平。方法回顾性分析2021一2023年在武汉市第一医院皮肤科经临床和病理确诊的7例嗜酸性蜂窝织炎患者的临床、病理、治疗及随访资料。结果7例患者中男2例,女5例;儿童3例。病程20d~~5个月。皮损组织病理示:表皮轻度海绵水肿,真皮内浅深层胶原间可见大量的嗜酸性粒细胞浸润,局部可见火焰征,周围可见淋巴细胞及组织细胞。7例患者首选系统应用糖皮质激素治疗,6例完全消退,其中1例口服糖皮质激素停药后复发,换用托法替布口服1个月后完全消退,随访半年未再复发。结论嗜酸性蜂窝织炎临床相对少见,诊断需依据临床表现并结合病理;糖皮质激素治疗是一线治疗方案,但部分患者糖皮质激素停药后易反复,长时间口服糖皮质激素可出现不良反应。目前新型的小分子药物,如JAK抑制剂,在疗效和安全性方面显示出更好的优势。

老年嗜酸性肉芽肿性多血管炎患者的临床分析

目的分析老年嗜酸性肉芽肿性多血管炎(eosinophilic granulomatosis with polyangiitis,EGPA)患者的临床特征。方法回顾性分析2007年2月至2022年2月首都医科大学附属北京朝阳医院确诊的EGPA患者的临床资料,根据年龄分为老年组(年龄≥60岁)和非老年组(年龄<60岁),比较两组患者临床特征的差异并随访预后。结果共纳入101例EGPA患者,其中老年组42例(41.6%),非老年组59例(58.4%)。老年组与非老年组比较,合并高血压病(40.5%vs 16.9%,P=0.008)、血嗜酸性粒细胞>10%(90.5%vs 72.9%,P=0.029)及估算肾小球滤过率(estimated glomerular filtration rate,eGFR)降低[eGFR<80 mL·min^(-1)·(1.73 m^(2))^(-1)](61.9%vs 16.9%,P<0.001)的患者比例更高,老年组红细胞沉降率(erythrocyte sedimentation rate,ESR)[20(10,56.25)mm/h vs 12(5,32.25)mm/h,P=0.028]及肺功能指标残气量/肺总量(residual volume/total lung capacity,RV/TLC)[(48.84±11.43)%vs(41.92±9.06)%,P=0.009]更高。老年组与非老年组相比,心脏受累(73.8%vs 32.2%,P<0.001)、中枢神经系统受累(23.8%vs 5.1%,P=0.006)、周围神经系统病变(83.3%vs 64.4%,P=0.036)、肾脏受累(69.0%vs 47.5%,P=0.031)及五因子评分(five-factor score,FFS)≥2分(61.9%vs 15.3%,P<0.001)的发生率均更高。随访中位时间41(19,59)个月,6例患者死亡,老年组病死率高于非老年组(13.9%vs 1.92%,P=0.032)。结论老年EGPA患者合并高血压病、血嗜酸性粒细胞>10%、eGFR降低、脏器受累及FFS≥2分的患者比例更高,ESR、RV/TLC及病死率更高。临床医生应加强对老年EGPA患者疾病特征的认识,以提高诊断和治疗水平。

825合金在含单质硫高温高酸性环境中的局部腐蚀行为

在132℃、H_(2)S分压4.8MPa、CO_(2)分压1.6MPa、氯离子质量浓度42750mg·L^(-1)的气田模拟地层水中,通过腐蚀挂片试验研究了825合金在含单质硫(每升地层水中包裹合金的单质硫质量为10g)与不含单质硫条件下的局部腐蚀行为。结果表明:在不含单质硫条件下825合金几乎不发生腐蚀,腐蚀6d时的腐蚀速率仅为0.0077mm·a^(-1);添加单质硫腐蚀3d时腐蚀速率达到0.0552mm·a^(-1),合金发生了严重的局部腐蚀,随腐蚀时间的延长,合金表面局部腐蚀坑面积、腐蚀坑最大深度和腐蚀速率增大。在不含单质硫条件下合金表面腐蚀产物极少,主要为FeCO_(3),在含单质硫条件下,随着腐蚀时间的延长,表面腐蚀产物增多,主要为FeCO_(3)与FeS;单质硫在高温下发生歧化反应产生H^(+)和S^(2-),使825合金表面腐蚀产物膜破裂,从而加剧了局部腐蚀。

酸性花岗岩沥青混合料水稳性试验

为提高高湿热地区花岗岩沥青混合料的长期水稳性能,分别进行单掺3%水泥、4%水泥及30%消石灰水浸泡处治,通过冻融、冻融烘循环的劈裂试验来评价酸性花岗岩沥青混合料的长期适用性与水稳性能,并与未处治酸性花岗岩沥青混合料进行对比分析。结果表明:随着冻融、冻融烘次数的增加,处治后酸性花岗岩沥青混合料在3种试验条件下的劈裂强度与残留强度比呈整体下降趋势;冻融循环条件下,4%水泥>3%水泥>30%消石灰水>未处治集料;冻融烘循环条件下,4%水泥>3%水泥>30%消石灰水>未处治集料。

鸡粪生物炭施用影响聚乳酸微塑料污染的酸性土壤质量

为研究生物炭对可生物降解塑料污染土壤理化性质的影响,以聚乳酸微塑料(PLA-MPs)为研究对象,开展半年的土壤培养实验,分析施用鸡粪生物炭对PLA-MPs污染的酸性土壤质量的影响。结果表明:PLA-MPs污染导致土壤pH升高,造成氮、磷、钾等养分流失,影响土壤碳周转;施用鸡粪生物炭使PLA-MPs污染的酸性土壤变成碱性,脲酶和转化酶活性有不同程度的上调,培养结束时,土壤有效磷和速效钾分别提高61.08%和6.10倍,无机氮锐减64.31%;PLA-MPs和生物炭协同作用下,土壤净全碳变化量与PLA-MPs污染土壤的净碳变化量呈极显著正相关。研究表明,生物炭的施用可减缓PLA-MPs污染造成的磷和钾养分流失,生物炭和PLA-MPs协同影响土壤全碳周转和氮转化。

陕西紫阳某废弃石煤矿酸性废水的产生机理探讨

在自然环境中,黄铁矿容易发生氧化反应导致酸性矿山废水(AMD)污染,进而威胁人类的健康安全。石煤及矸石中伴生的黄铁矿及重金属(镉、镍、钒、锰、锌等)成分复杂,经大气降雨、地表水以及基岩裂隙水的长期浸泡淋溶,产生酸性水,加剧有毒有害重金属元素浸出。AMD因产量大、形成时间跨度长、产源地分散等问题,成为矿山环境修复者们的最棘手问题之一。对陕西紫阳废弃石煤矿进行采样分析,掌握废渣的化学成分及矿物组成,为酸性水的产生查找根源。依据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ 557—2010),将样品破碎后分别采用蒸馏水浸泡、曝气浸泡及密封浸泡方法,来模拟自然环境下酸性水产生过程,并在模拟过程中定期采集水样进行分析测定,为后续的矿上修复治理提供依据。