环钯化二茂铁亚胺卡宾络合物的合成、表征及其对Buchwald-Hartwig胺化反应的催化性质

合成了一个新的二茂铁亚胺环钯化卡宾络合物,并经过IR,1HNMR,13CNMR,HRMS和X射线衍射对其单晶结构进行鉴定.新合成的催化剂对空气和湿气都很稳定,并且对氯代苯参与的Buchwald-Hartwig胺化反应有较好的催化活性,在摩尔分数为0.5%的催化剂用量下,3h即可以达到中等以上的收率.

非血红素铁酶中动态配位变化对C-H键选择性胺化反应的调控机制

氮杂环丙烷结构广泛存在于天然生物碱中,具有杀菌、抗癌等作用.然而,目前关于生物体系在合成氮杂环丙烷结构过程中如何克服氮杂环丙烷高环张力带来的热力学不利因素,以及如何避免形成热力学更稳定的羟基化副产物的报道较少.TqaL_(NC)酶是目前非血红素酶家族中唯一一种能够依赖α-酮戊二酸活化C-H键,进而生成氮杂环丙烷结构的酶.深入探究TqaL_(NC)酶选择性生成氮杂环丙烷结构并避免羟基化副产物的机制,有助于深入理解非血红素铁酶家族在C-H键活化及官能化过程中的选择性调控机理.本文以TqaL_(NC)酶的晶体结构为基础,采用分子动力学(MD)模拟以及量子力学-分子力学(QM/MM)等多尺度模拟方法对TqaL_(NC)酶与L-缬氨酸(L-Val)、TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)和F345A-TqaL_(NC)酶与L-异亮氨酸(L-Ile)三个反应过程进行了详细的机理研究.结果表明,TqaL_(NC)酶在反应过程中生成的直立式构象的Fe(Ⅳ)=O物种会通过构象异构化获得赤道面式构象,为底物(L-Val、L-Ile、L-homoalaine)上NH_(3)^(+)与Fe的配位提供结构基础.在水和关键酸性残基的介导下,底物NH_(3)^(+)两次脱去质子与Fe(Ⅳ)=O物种配位,生成HN-Fe(Ⅳ)=O结构.随后,Fe(Ⅳ)=O物种攫取底物H原子,生成HN-Fe(Ⅲ)-OH中间体.此时NH回弹反应比传统的OH回弹反应在动力学上更有优势,因此选择性地生成了氮杂环丙烷产物.在反应过程中,底物侧链与周围氨基酸的位阻效应是影响NH回弹反应能垒的重要因素.通过改变底物侧链大小(L-Val→L-Ile)以及附近氨基酸的突变(F345A)实验,证实了该结论.本文还通过理论计算预测了TqaL_(NC)酶与L-高丙氨酸的反应产物为羟基化产物,并通过新的实验证据进一步支持了理论预测的机理.此外,在HN-Fe(Ⅲ)-OH结构中,通过前线轨道理论分析发现,dπ*Fe-N,dπ*Fe-OH轨道的能量差是影响NH/OH回弹反应能垒的另一重要因素.当底物NH与Fe配位时,其配位作用能够使得dπ*Fe-N以及dπ*Fe-OH轨道有效分裂,这种分裂进而影响了反应路径的选择性,确保氮杂环丙烷产物的生成.综上,本文提出了依赖α-酮戊二酸酶催化合成氮杂环丙烷结构的新机理.研究发现,Fe中心的动态配位效应在实现C-H键选择性胺化反应并避免C-H键羟基化反应中起到了关键作用.该理论为非血红素Fe酶催化的非羟基化反应提供了新的见解,并为探索包括C-N/C-S/C-O等重要生物合成反应新机理的探究提供了新思路.

新型金(Ⅰ)络合物的合成及其在催化炔烃与苯胺的氢胺化反应中的应用

亚胺类化合物是十分重要的基础化工原料,通过开发高活性催化剂,催化苯炔与芳胺的氢胺化反应制备亚胺是一种有效的方法.论文利用二烷基烯锡与氯化金Au Cl键的插入反应,合成了一类新型烯锡配位的一价金络合物3.该一价金络合物表现出较强的“嗜碳性”,可以活化碳碳不饱和碳,从而实现苯胺与苯炔的氢胺化反应,高产率合成了亚胺类化合物.

微反应器中连续还原胺化反应的研究进展

还原胺化反应是一种把醛(酮)转化为胺类物质的有效方法。还原胺化反应路径复杂,影响因素众多,合适的反应条件能够提升反应效率和选择性。本文总结了还原胺化反应常见的催化体系及催化剂、溶剂、温度、底物性质以及氨/水/酸的加入对反应的影响。基于这些影响因素,进一步介绍了连续微反应器技术在还原胺化过程中的应用,总结了以伯胺/仲胺/叔胺为目标产物的连续还原胺化过程、以硝基化合物为原料的连续还原胺化过程、酶催化及无催化剂的连续还原胺化过程。微反应器中的温度控制、传质强化和停留时间分布能进一步实现反应强化和选择性提升。基于微反应器的连续还原胺化技术及该技术与新型催化材料的结合有望在胺类物质的生产领域扮演越来越重要的角色。

三核N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物催化芳基氯化物的Buchwald-Hartwig胺化反应研究

三核N-杂环卡宾-钯(Ⅱ)化合物可以作为芳基氯化物参与的Buchwald-Hartwig胺化反应的有效催化剂前体.在催化剂用量为2.0 mol%的条件下,环状仲胺、芳香伯胺和伯胺与多种芳基氯化物均能顺利地发生胺化反应,以中等至优秀的收率得到目标产物.

过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展

苯胺类化合物是一种重要的有机中间体和基本化工原料,广泛应用于医药、农药、染料和功能材料等研究领域。发展高效、绿色的合成苯胺类化合物一直是备受关注的研究热点之一。过去数十年,过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究由于具有底物适用广泛、官能团兼容性好及高的反应选择性等优点,引起了化学家的研究兴趣与关注。本文综述了过渡金属催化卤代芳烃合成苯胺类化合物的研究进展,主要内容包括:(1)钯催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(2)铜催化卤代芳烃合成苯胺类化合物;(3)镍催化卤代芳烃合成苯胺类化合物。

SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应

研究了一种手性SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应,用于不对称合成一系列手性卤代吡咯烷产物.反应在10%(摩尔分数)的催化剂存在下,10℃下反应,以70%~90%的产率得到卤代吡咯烷产物,对映选择性最高可达到97%.配体合成简单,使用量小,反应条件温和.猜测机理是通过氮自由基对双键的选择性加成构建手性中心.

对乙基苯甲醚的电化学苄位唑胺化反应的探索

本实验以对乙基苯甲醚和5-苯基四氮唑为原料通过电化学氧化实现烷基与胺的脱氢偶联反应合成2-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)-5-苯基-2H-四氮唑产物,构筑C―N键,探究含氮化合物的新型合成方法。反应操作简单、安全高效,同时还将绿色化学理念融入到有机合成方法学的实验过程中。作为本科教学实验,该实验不仅涉及多种有机实验的基本操作,还包含了反应监测、分离纯化、结构表征等重要环节。以本实验方案为蓝本,结合有关碳氢键活化反应研究进展的微课学习和拓展练习,以及在综合实验中添加趣味实验,实现理论与实践的有效互动,提升化学和药学等专业本科生解决较为复杂有机合成问题的综合能力,进一步夯实化学类人才的研究基础。

含三氟甲基铱配合物的合成及催化胺的甲基化反应

胺的甲基化反应是一类重要的化学反应,其广泛应用于精细化学品及医药领域。传统的甲基化试剂有诸多缺点因而限制了它的发展。利用过渡金属催化剂通过借氢反应催化胺的甲基化反应为合成小分子胺类化合物提供了新的思路。本文通过设计合成含三氟甲基羟基吡啶配体,[Cp*IrCl2]2 为金属前驱体,通过原位生成三氟甲基铱催化剂,以碳酸铯为碱,反应时间为24 h,催化剂用量为2 mol%,可得到最高90%的苯胺甲基化产率。此外,该催化剂适用范围较广,可应用于多种芳香胺类的甲基化反应。

胺基化树脂负载Pd(0)对Heck反应催化性能的研究

将氯球用胺化剂、乙二胺、胍进行胺化后负载氯化钯,在乙醇溶液中用硼氢化钾还原,制备了含胺功能基树脂负载钯(0)的催化剂;研究了催化剂对含各种取代基碘代苯与丙烯酸的Heck芳基化反应催化性能.结果表明,该类催化剂具有良好的催化活性和重复使用性能,其中用乙二胺功能化树脂负载的Pd(0)催化剂在90℃重复使用17次时能保持良好的催化活性.催化剂反应前后的SEM形貌图和过滤液的活性试验表明催化剂活性组分Pd(0)在反应中有沥取(leaching)现象.

脂肪醇的胺化反应

本文对长链脂肪醇胺化反应的热力学和反应途径作了分析，在此基础上研究了改进铜镍胺化催化剂选择性的方法，发现某些稀土元素有显著的抑制高沸物生成的作用，分析了催化剂失活的原因。新开发的铜镍／载体催化剂能够达到醇转化率≥９９％，选择性≥９８％，叔胺收率≥９７％的水平。

手性胺醇稀土配合物的合成、荧光性质及其催化芳香酮的不对称氢化反应

合成了三种新的含C2-对称轴的手性胺醇(PhOHCHCH2)2NCH2C6H4R(R=OCH3,L1;R=CH3,L2;R=Cl,L3),将其与无水氯化稀土LnCl3·4THF(Ln=La,Sm,Gd)反应生成了九个新的胺醇类稀土配合物LLnCl·2THF(L=L1,L2,L3;Ln=La,Sm,Gd).用元素分析、热重分析、红外和紫外光谱等手段对它们进行了表征.荧光光谱显示一些配合物具有荧光性能.原位催化芳香酮的不对称氢化反应表明:L1/SmCl3·4THF体系催化苯乙酮不对称氢化反应的转化率达71%,相应的对映体过量值达32%.

HZSM-5分子筛催化异丁烯直接胺化反应的机理

采用HZSM-5分子筛催化剂,在固定床微反装置上考察了原料气加料顺序对异丁烯直接胺化反应的影响。用过渡应答技术对原料异丁烯、氨及产物叔丁胺在催化剂表面的吸附行为进行了研究,用热分析、原位红外光谱表征了催化剂在不同反应条件下的吸附性能。研究结果表明,在该反应体系中,催化剂表面氨的吸附占主导地位,异丁烯直接胺化反应经由以下机理:氨优先吸附于催化剂表面的B酸中心,形成铵正离子;而后与气相中的异丁烯反应,生成中间物种叔丁基正离子;叔丁基正离子与气相的或化学吸附的氨作用生成叔丁胺。

有序介孔胺化的聚合物材料的合成及在Knoevenagel缩合反应中的催化性能

通过氯化和胺化等手段对有序介孔聚合物材料(FDU-16)进行功能化,成功地将胺基引入到介孔聚合物骨架中,制备出新型有序介孔固体碱催化材料.X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附及透射电子显微镜(TEM)表征结果表明,功能化后的固体碱材料依然保持高度有序性;红外表征结果表明,大量的胺基被引入到材料的骨架中.在Knoevenagel缩合中,这种新型有序介孔固体碱材料表现出比功能化的介孔二氧化硅等材料更高的催化活性,这主要归因于其具有较高的比表面积、较强的碱性以及较多的活性中心.

2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应过程的研究

对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的液相产品进行了气相色谱-质谱分析,确定了产物组成。通过产物中的主副产物分析,对该反应的主副反应过程进行了初步研究。并在研究基础上优化了反应条件,提高了主产物2,6-二异丙基苯胺的选择性。

二甲胺歧化对脂肪醇催化胺化反应的影响

双长链烷基甲基叔胺是脂肪醇和二甲胺催化胺化反应的主要副产物。对月桂醇和二甲胺催化胺化反应体系中主要副产物双十二烷基甲基叔胺的生成量和循环气相所含三甲胺的量进行跟踪分析 ,发现前者的量和后者的量之间成正变关系 ,直接证明了二甲胺的歧化和双十二烷基甲基叔胺生成之间的联系。脂肪醇胺化反应物选择性主要取决于二甲胺的歧化程度。二甲胺的歧化除引起副产物的生成之外 。

热重法研究含氟聚酰胺酸的亚胺化反应动力学

采用动态热重法(TG)对4,4’-二氨基二苯氧基丙烷(BAPP)和4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)缩聚生成的含氟聚酰胺酸动力学进行研究。采用积分法结合31种动力学函数来判断亚胺化反应的函数g(α),由Ozawa、KAS和迭代法求取活化能Ea值。从而得到了亚胺化反应的动力学参数,即反应的动力学函数为g(α)=(1-α)-1-1,平均活化能Ea=81.93 kJ/mol,指前因子A的平均值为1.91×109s-1。

酰胺酰亚胺和内酰胺的相转移催化N-烃化反应

利用PEG-400和氢氧化钾或碳酸钾,在固-液相转移催化条件下进行酰胺酰亚胺和内酰胺的N-烃化反应,N-烃基物的收率较高。

三-β-二亚胺稀土配合物的合成、结构及其催化胍化反应

N,N'-二-(2-甲基苯基)-2,4-戊二亚胺基钠(L2-MeNa=[(2-CH3-C6H4-NC(Me)]2CNa)与LnCl3按3∶1摩尔比在无水、无氧、氩气保护的四氢呋喃中反应首次得到LnL2-Me3[Ln=Sm(1),Nd(2),La(3)],配合物1-3在甲苯中结晶,其结构经过元素分析和IR表征,配合物3进行了1HNMR表征。X-射线单晶衍射测定结果表明,配合物1,2,3都是无配位溶剂的单分子结构,都是单斜晶系,空间群都是P 21/c,晶胞参数分别为1:a=19.2439(18),b=12.5683(11),c=20.3491(18),β=91.495(2)°;2:a=19.2498(18),b=12.6491(11),c=20.4983(19),β=90.955(3)°;3∶a=19.221(2),b=12.7140(15),c=20.595(3),β=90.715(3)°。以配合物1,2,3为催化剂,在无水、无氧,氩气保护无溶剂条件下催化碳化二亚胺和胺的胍化反应,发现能高效催化碳化二亚胺和芳胺的胍化反应,催化活性随着中心稀土金属离子的变化而变化,配合物2的催化活性最好。

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。