负载钛系催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物

采用负载钛系催化剂 [TiCl4 MgCl2 (i Bu) 3Al]催化丁二烯 (Bd) 异戊二烯 (Ip)共聚合 ,研究了单体配比、聚合温度、烷基铝浓度和催化剂浓度及单体浓度等对共聚合速率及共聚物特性粘数的影响 .结果表明 ,当单体配比中Bd (Bd +Ip)摩尔百分比≤ 2 0 % ,可制得高分子量的共聚物 .IR光谱分析及1 H NMR分析表明所得共聚物为高反式 1,4 结构 ,丁二烯单体单元的反式 1,4 含量大于 90 % ,异戊二烯单体单元的反式 1,4 含量大于 98% ,共聚物中丁二烯含量高于单体初始配比中的含量 .在一定的载钛量下 。

负载钛系催化丁二烯-异戊二烯共聚合的竞聚率及共聚物的结构

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,经DSC与FTIR分析表明,共聚物为高反式-1,4-结构,控制单体初始配比可以获得低熔点(30～35℃),Tg接近-72℃的共聚物。用TUDOS法求得溶液共聚合反应的竞聚率rBd为5.7,rIp为0.17,并用13C-NMR方法研究了共聚物的链结构,定量计算了共聚物二元组的摩尔分数和数均序列长度,分析了共聚物的组成分布,证明共聚物的序列分布服从一级Markov模型。

用均相的稀土催化剂进行丁二烯-异戊二烯本体共聚合的研究

本工作用均相的稀土催化体系Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-CH_3SiHCl_2进行了丁二烯和异成二烯的本体共聚合,研究了聚合规律和产物的结构性能.结果表明,在适当的催化剂组分比条件下,该催化体系具有较高的催化活性,用DSC测定了共聚物的玻璃化转变温度,~1H-NMR和IR分别测定了共聚物的组成和微观结构,证明共聚物的组成主要决定于单体原料的配料比,共聚物中两种单体单元都具有高顺式结构,生胶和硫化胶的性能测定表明,在丁二烯和异戊二烯两种单体的配料比为30比70时,得到的共聚胶的综合性能较好.

负载钛催化合成高反式丁二烯—异戊二烯共聚物的序列分布

采用TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3体系催化丁二烯(Rd,M1)-异戊二烯(Ip,M2)共聚合成了高反式-1,4-结构的其聚物,用13CNMR方法研究了共聚物的结构和组成分布,定量计算了共聚物二元组的浓度和数均序列长度,证明共聚物的序列分布服从一级Markov模型,继而根据一级Markov模型预测了一次投料不同转化率下所得共聚物的链段分布?

4f金属化合物催化苯乙烯和双烯烃的共聚——共聚反应的主要特征和聚合物的表征

在配位聚合反应的研究中,值得注意的研究课题之一是将稀土催化剂引入到苯乙烯和双烯烃的共聚反应。这一新课题的研究不仅对阐明4f金属配位聚合反应机理,且对开发新型稀土催化剂和共聚物,都有重要意义.例如,共聚物中顺式-1,4含量的多少,对它们的各种性能有明显的影响。

氢气调节下负载钛体系催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶

以TiCl4/MgCl2-Al(i-Bu)3为催化体系制得高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR),研究了氢气调节下体系的聚合速率和催化效率,考察了氢气调节下不同转化率对TBIR微观结构和平均组成的影响,并寻求一种利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)计算共聚物平均组成的简便方法。结果表明,氢气的加入明显降低了聚合速率和催化效率,且反应初期聚合速率增幅趋缓;转化率对TBIR微观结构影响不大,聚丁二烯链节的反式-1,4-结构摩尔分数均大于95.0%,聚异戊二烯链节的反式-1,4-结构摩尔分数均大于98.0%;随着转化率的提高,TBIR的平均组成降低;利用FTIR法计算共聚物的平均组成具有准确性和可靠性。

稀土催化本体聚合丁二烯-异戊二烯橡胶的性能

对稀土催化本体聚合丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)橡胶(Ln-BIR)的性能研究发现,Ln-BIR在素炼过程中有明显的降解,Ip含量愈高,降解速率愈快。确认Ln-BIR分子链中有长链支化及轻度交联的存在。添加适量操作油,既可改善Ln-BIR的加工性,也能提高硫化胶的强伸性能。Ln-BIR硫化胶的回弹性和耐寒性随Bd/Ip(摩尔比)的增加而增加,耐磨性在谊值为40/60～50/50时出现峰值;而湿滑指数则随该值的增加而下降。

负载钛催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚物的聚合釜动力学研究

研究了在10L聚合釜中TiCl4/MgCl2负载型催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的动力学,结果表明,当丁二烯起始投料摩尔百分数为20%时,反应速率对单体浓度和催化剂浓度的反应级数均为一级,表观活化能为24kJ/mol。

聚合转化率对高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶微观结构及性能的影响

研究在10 L聚合釜中由TiCl4/MgCl2负载型催化剂催化合成高反式丁二烯-异戊二烯共聚橡胶时,聚合转化率对共聚物的组成、结构和性能的影响。结果表明,丁二烯/异戊二烯的初始摩尔比为0.2时,随着聚合转化率的升高,聚合物中丁二烯单元的平均组成下降;不同聚合转化率下共聚物丁二烯单元中反式1,4-结构摩尔分数均大于0.98,异戊二烯单元中反式1,4-结构摩尔分数均大于0.97,聚合转化率对共聚物的微观结构没有明显影响。聚合转化率提高使共聚物生胶拉伸强度提高,拉断伸长率和硬度变化不大;聚合转化率为60%的硫化胶具有良好的综合性能。

丁二烯和异戊二烯的本体共聚合

研究了丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)在Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_3-Al_2Et_3Cl_3(Nd-Al-Cl)催化体系中的本体共聚合反应。当[Nd]≥4×10^(-7)mol/g单体时,转化率可达80％以上,并随Al/Nd(mol比)值的增大而提高,大于40时,转化率趋于平坦;而共聚物[η]则下降。Bd/Ip对转化率无影响,Bd/Ip=30/70时,[η]有最低值,所得硫化胶性能较好,共聚物T_t随Bd含量的增加而降低,并介于IR和BR之间。共聚物的组成比与单体配比相近似,其中顺式-1,4 Bd链节含量大于99％,顺式-1,4 Ip链节含量为96％。

稀土催化丁二烯-异戊二烯共聚合过程中的原位环化反应

采用 Nd( naph) 3- Al( C2 H5) 3- ( t- C4 H9) Cl三组分稀土催化剂进行丁二烯 ( BD) -异戊二烯( IP)的顺式共聚合 ,在聚合过程中引入有机氯代烃 ( RCl) ,以与聚合液中的烷基铝作用生成阳离子活性种 ,引发已生成的共聚物的环化反应及单体的环聚反应 ,得到可溶性无凝胶且含有环聚成分的环化共聚合产物 .考察了 RCl用量、单体组成、稀土催化剂用量、反应温度等对原位环化反应的影响 .以红外光谱、核磁共振光谱对环化产物的结构进行了初步分析 。

丁二烯本体聚合及与异戊二烯的共聚合

研究了负载钛催化剂引发丁二烯本体聚合合成高反式 -1,4 -聚丁二烯的条件 ,如催化剂组成、温度、时间、催化剂用量等对聚合过程和催化效率的影响。在Al/Ti摩尔比为70 ,30℃ ,8h条件下 ,在Ti/Bd(摩尔比)为 (1～2)×10-5 时 ,丁二烯的本体聚合具有最佳催化效率 ,聚丁二烯的反式 -1,4 -结构摩尔分数为99 %。并对丁二烯和异戊二烯的共聚合进行了研究 。

充油量对稀土催化本体聚合丁二烯-异戊二烯橡胶性能的影响

采用5种充油量对稀土催化本体聚合丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚橡胶的加工工艺和硫化胶性能进行了研究。实验结果表明,随着充油量的增加,生胶ML值,屈服强度和拉伸强度均下降,可塑性增加,扯断伸长率变大,混炼行为变佳,胶料挤出性能由“劣”等转变为“中”等。硫化胶的扯断伸长率随充油量的增加而增大,而拉伸强度在充油量为30～40份时出现极大值,湿滑指数和拉伸耐寒系数随充油量的增加而增加,充油量超过20份后耐磨性能逐渐变好,充油量对硫化胶生热性能无明显影响。

用二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐/氢化二异丁基铝/一氯二乙基铝催化体系制备高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物

以二[二(2-乙基己基)磷酸]异辛酸钕盐[Nd(P_(204))_2EHA,简称Nd]/氢化二异丁基铝(简称Al)/一氯二乙基铝催化体系催化丁二烯-异戊二烯共聚合,考察了催化剂用量、n(Al)/n(Nd)和共聚单体比对聚合的影响。结果表明,该催化体系在n(Al)/n(Nd)为10时即具有高活性,且所得共聚物具有高的分子量(数均分子量大于10×10~4)和窄分子量分布(分布指数小于2.0),特别是其中的丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1,4-结构摩尔分数均超过了97%。随n(Al)/n(Nd)增大,聚合物的收率增加,同时由于链转移反应增强导致聚合物的分子量降低、分子量分布变宽。随着共聚单体中丁二烯用量的增加,共聚物中异戊二烯链节的顺式-1,4-结构含量增加,而丁二烯链节基本不变,顺式-1,4-结构摩尔分数保持在约99.4%。

基于稀土催化在苯乙烯中合成苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物

采用钕系稀土催化剂Nd(P204)3/Al(i-Bu)2H/CHCl3,以苯乙烯为溶剂兼做单体,进行苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)三元共聚合反应,制备St/Ip/Bd三元集成橡胶(SIBR)。研究了经Ip、Bd陈化的催化剂对聚合活性的影响,重点考察了催化剂各组成用量对共聚合的影响。结果表明,催化剂中只有加入Ip或Bd陈化后才具有聚合活性;随着[Al]、[Cl]、[Nd]用量的增加,SIBR中St组分含量逐渐升高并在一定范围内可实现调控;[Cl]用量变化对SIBR高立体选择性和相对分子质量控制稳定性最好,其Ip、Bd组分1,4-结构含量均在98%以上,重均相对分子质量均控制在2×105左右;[Al]、[Nd]用量增加,SIBR相对分子质量下降、相对分子质量分布变窄;SIBR只有1个Tg,且随着St和Ip组分含量增加而升高;合成了Ip、Bd组分1,4-结构高立体选择性(>95%)的无规SIBR。

聚合温度对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

非均相TiCl4/MgCl2-AlR3型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl4/MgCl2-AlEt3(三乙基铝)催化丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱(1H NMR)、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱(GPC)研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考.

稀土催化剂制备条件对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响

采用溶液聚合法在己烷溶剂中以新癸酸钕(简称Nd)/三异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)催化体系合成丁二烯-异戊二烯共聚物,研究催化剂制备过程中陈化方式、陈化时间、陈化温度、异戊二烯单体加入量和催化剂组分配比对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响。结果表明:采用Nd/Al/Cl催化体系可以合成高顺式丁戊无规共聚物,催化剂制备条件对共聚物微观结构的影响不大,聚丁二烯和聚异戊二烯链节中的顺式1,4-结构摩尔分数均大于0.96;在催化剂制备过程中加入少量异戊二烯单体,可提高催化剂的聚合活性;共聚物具有高数均相对分子质量(38.8×104~42.1×104);当Al/Nd摩尔比为15、Cl/Nd摩尔比为1.5时,丁戊共聚物的收率较大,相对分子质量分布最窄。