光催化甲苯衍生物、环烷烃与无机亚磺酸盐的位点选择性C(sp^(3))-H砜基化

烃类是最基础的有机分子之一,具有品种丰富、来源广泛、价格低廉等优势,其多样性、选择性转化一直备受合成化学家关注.然而,这些化合物中通常存在多个键能高、极性低、相互间差异性小的C(sp^(3))-H键,因此,实现高效、选择性C-H官能化极具挑战性.近年来,可见光催化广泛应用于有机合成中,与氢转移催化相结合所发展的可见光氢转移光催化策略在C(sp^(3))-H官能化反应中展现了较大的潜力,特别是为化学、位点、立体选择性等问题的解决带来了新机遇.尽管如此,能在激发态有效切断烷烃、环烷烃等中未活化的C(sp^(3))-H键,被用于直接氢转移光催化的催化剂种类很少,主要局限于十钨酸盐、芳香酮衍生物等,因此,发展新型氢转移光催化剂和新反应具有重要意义.近期人们发现,一种共轭多元醌分子(5,7,12,14-并五苯四酮,PT)具有较好的光物理性质、电化学性能及溶解性,可被用作直接氢转移光催化剂.为了深入研究其催化活性及在惰性烃类化合物转化中的应用,本文利用PT与铜盐协同作用,开发了一种高效、高选择性的C(sp^(3))-H砜基化反应,以无机亚磺酸盐作为砜基化试剂,将一系列甲苯衍生物、环烷烃、药物类似物等转化为具有潜在生物活性和重要合成应用的砜类产物.该反应条件温和、操作简单,不需要使用贵金属催化剂和配体,反应原料均已商品化且价格较便宜.通过自由基淬灭与捕获、自由基钟、控制实验、荧光淬灭等机理实验,证明了反应的自由基历程和铜介导的金属有机过程.X射线光电子能谱证明过程中伴随着零价铜的产生,反应仅需要1.2当量的二价铜盐作为氧化剂,为多样性C‒H官能化反应提出了新的策略和路径.此外,该方法还成功应用于药物类似物的后期官能化,展现了良好的官能团兼容性和位点选择性,进一步证明了其应用价值.综上所述,本文以一种商品化的共轭多元醌作为直接氢转移光催化剂,铜盐为氧化剂,无机亚磺酸盐为砜基化试剂,开发了一种经济低毒、温和易操作的甲苯衍生物、环烷烃C(sp^(3))-H官能化新方法,为砜类化合物的合成与开发利用提供了高效、高选择性的途径,也为药物分子后期官能化提供了有效的手段.

新型C3-含硅基取代手性脯氨酸型催化剂的高效构筑

为将C-H活化策略应用于手性有机催化剂的开发,选择以L-脯氨酸为原料、C(sp^(3))-H硅烷化反应为关键步骤,设计合成了两种新型的C3-三甲基硅基取代的手性脯氨酸催化剂,并将其分别应用于对硝基苯甲醛与丙酮的分子间不对称aldol反应和亚胺与β-甲基丁醛的分子间不对称Mannich反应,均可以良好对映选择性实现目标产物的合成.该策略有效丰富了脯氨酸结构的修饰手段,为新型含硅小分子催化剂的开发提供了新方法.

无金属条件下芳基酮与二甲亚砜的α-C(sp^(3))-H亚甲基化反应合成γ-酮亚砜

芳基酮通过C(sp^(3))-H键官能化与二甲亚砜发生直接的α-C(sp^(3))-H亚甲基化反应生成γ-酮亚砜,该方法适用于各种芳基酮.此外,二甲基亚砜(DMSO)在反应中不仅用作溶剂,而且用作含硫单元.这种转化的实际价值在于γ-酮亚砜的高效和稳健的一锅合成法,并在初步实验的基础上,提出了一种可能的反应机理.

C(sp^(3))—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp^(3))—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp^(3))—H的直接催化硅基化形成C(sp^(3))—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年已成为含C(sp^(3))—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了C(sp^(3))—H键直接催化硅基化反应的研究进展,并探讨了相关反应的机理和应用范围.

亚胺自由基引发的1,5-氢原子转移反应研究进展

通过亚胺自由基引发的1,5-氢原子转移(Hydrogen Atom Transfer,HAT)途径实现C(sp^(3))—H键官能团化,可避免导向基团和当量氧化剂的使用,因而引起了研究人员的广泛关注。近年来,过渡金属和可见光氧化还原体系的发展为高效可控产生亚胺自由基提供了可靠的方法。本文根据亚胺自由基的来源分类总结了亚胺自由基引发的1,5-氢原子转移实现C(sp^(3))—H键官能团化反应。

由饱和酮与肼/醛腙的[3+2]/[2+3]环化反应区域选择性合成多取代吡唑（英文）

报道了一种经由二价铜催化饱和酮与肼或醛腙的串联反应合成1,3-二取代吡唑或1,3,4-三取代吡唑类化合物的简便和区域选择性新方法.从机理上看,1,3-二取代吡唑的生成经历了烯酮中间体的原位生成及其与肼的[3+2]环化反应,而1,3,4-三取代吡唑的生成则经历了烯酮中间体的原位生成及其与醛腙的[2+3]环化反应.与文献方法相比,该方法具有原料简单易得、底物适用范围广、区域选择性好、效率高、原子经济性优异等优势.

含吲哚侧基聚苯乙烯的合成及其后修饰

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成了一种含吲哚侧基的聚苯乙烯.在B(C6F5)3的催化下,硅烷与吲哚C3位的选择性硅烷化反应实现了所得聚苯乙烯的后修饰.聚合物通过GPC和1H-NMR表征,证明在不破坏聚苯乙烯主链的情况下,聚合物侧链引入了C3硅烷化吲哚侧基.在选用位阻较小的苯基二甲基硅烷(PhMe2SiH)进行修饰时,所得聚苯乙烯的硅烷化吲哚侧基的嵌入率可达50%.在选用含四苯乙烯的硅烷进行修饰时,所得聚苯乙烯的硅烷化吲哚侧基嵌入率可达38%,且具有聚集诱导发光(AIE)性质.