氧化型光电催化促进的C—H键官能团化反应研究进展

惰性C—H键直接选择性官能团化反应是有机合成领域长久以来的挑战之一.虽然已经发展了多种策略,但仍亟待发展无需添加过渡金属和氧化剂的新方法.近年来,光电催化作为一种新兴策略,能够在温和条件下实现包括直接C—H键官能团化在内的多种挑战性转化反应,表现出强大的潜力.从机理的角度出发,总结了通过阳极氧化的光电催化策略实现C—H键官能团化反应的最新研究进展,并简单讨论了这个新兴领域所面临的挑战和机遇.

草酰胺导向下钯催化的C(sp^2)—H和C(sp^3)—H键的直接酰氧基化反应

成功地发展了一种草酰胺导向的钯催化的过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂的C(sp^2)—H和C(sp^3)—H键的酰氧基化反应.草酰胺基保护的苄胺用过氧化苯甲酸叔丁酯或羧酸为酰氧基化剂可以选择性地进行C(sp^2)—H键的酰氧基化,而草酰氨基保护的2-烷基苯胺则可以进行苄基位C(sp^3)—H键的酰氧基化反应.该方法为芳香酸酯类化合物的合成提供了一种方便、有效的方法.

过渡金属催化偶氮基导向的C(sp^2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp^2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.

钯催化全取代吡唑导向的C(sp^2)—H键后期芳基化反应

发展了一种钯催化全取代吡唑类化合物的邻位C(sp2)—H键后期芳基化的反应体系.通过对反应条件的优化,得到了最高效的芳基化反应条件.该催化体系表现出广泛的底物适用性、良好的官能团耐受性以及优良的分离收率.进行了控制实验,如分子间的竞争实验和放大克级实验,氘代动力学实验证明了C—H键的断裂是决速步骤.最后,通过制备双核二聚体环钯化中间体,提出了合理的钯催化循环反应机理.

通过C(sp^3)—H键直接官能团化高效合成1-芳基烯基膦酸酯（英文）

直接对磷酰基邻位的C(sp3)—H键进行官能团化来合成烯基膦酸酯的研究非常少见.通过苄基膦酸酯与多聚甲醛在温和的碱性条件下,使用四叔丁基碘化铵催化可以在空气中高效简便地合成烯烃膦酸酯,底物适用范围广,可获得中等至优秀的产率.

有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展

作为一类重要的有机金属试剂,有机硅试剂在有机合成化学的C—C键形成中得到了广泛应用.综述了近年来有机硅试剂参与的过渡金属催化下C—H官能团化反应形成C—C键的研究进展,重点介绍了Pd催化下C—H官能团化的Hiyama偶联反应.

基于钯催化的C—H键选择性官能团化构建C—C键

近几十年来,钯催化C—H键的选择性官能团化反应已成为有机合成中构建C—C键的重要策略,基本可以分为三类反应模式:C—H键与芳基或烷基卤化物(或拟卤化物)的交叉偶联反应、C—H键之间的交叉脱氢偶联反应、C—H键与金属有机化合物的交叉偶联反应。本文综述了该领域的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用,提出了今后研究和发展的重点及方向。

钯催化C—H键官能团化形成C—X(X=O,N,F,I,……)键的密度泛函理论研究进展

过渡金属催化C—H键官能团化是形成C—X(X=O,N,F,I,……)键的有效方法,在传统有机合成、农药、医药以及构筑含C—X杂环的生物活性天然产物基本骨架方面都扮演着重要角色.钯催化C—H键官能团化形成C—X键的方法具有反应效率高、原子经济性好、环境友好等优点,是近年来过渡金属催化构建C—X键的研究热点.采用密度泛函理论(DFT)对钯催化C—H键官能团化形成C—X键的反应开展理论研究,可获取有关反应路径的诸多信息,帮助人们从微观层面深入认识此类反应的微观机理和反应选择性调控机制,为改进钯催化C—H键官能团化形成C—X键的选择性和反应性控制拓展新思路.对近十年来钯催化C—H键官能团化形成C—X(X=O,N,F,I,……)键的最新理论研究进展进行了综述,对上述反应的微观机理和反应选择性进行了深入探讨,并对该领域的现存问题和发展前景进行了总结与展望.

无过渡金属参与的醚、醛和酰胺C—H键自由基炔基化和烯丙基化反应

醚、醛和酰胺类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,并作为常见廉价原料应用于合成化学中.通过自由基反应途径实现杂原子α位C—H键官能化为这些化合物的结构改造提供了高效策略.报道了一例通过二三氟醋酸碘苯(PIFA)在光照下直接攫氢产生碳自由基实现C—H键炔基化和烯丙基化反应的新策略.该方法操作简单,能够以中等到良好的产率实现醚、醛和酰胺C—H键的炔基化和烯丙基化反应.反应条件温和,不需要使用过渡金属催化剂,官能团兼容性广,适用于醚、醛和酰胺以及形式多样的炔基和烯丙基砜试剂.

基于硅烷化启动的环化反应研究进展

有机硅化合物是许多材料的重要基元和有用的有机分子,是化学合成中用途广泛的合成中间体.因此,化学家们一直致力于开发构建含硅化学键的新方法,特别是C—Si键.自从Sakurai和Imai在1975年报道了第一个钯催化的硅环丁烷与炔的环加成反应以来,过渡金属催化硅基环化反应得到了迅速的发展.随着自由基反应的迅猛发展,研究者将其拓展到有机硅分子间环化反应,硅的环化反应迎来了新的发展.主要从过渡金属催化的硅环化反应、自由基引发的硅环化反应、C^(+)离子引发的硅环化反应展开讨论,最后对当前的研究进展进行了总结.

不对称串联[1,n]-氢迁移/环化反应构建手性化合物研究进展

串联[1,n]-氢迁移/环化反应通过分子内氢负离子迁移,能够使杂原子邻位C(sp^3)—H键官能化,把C(sp^3)—H键直接转化成为C—C,C—N,C—O等键.此方法在构建五元、六元、七元杂环和全碳环中表现出了巨大的潜力,通过该反应可以高效地合成药物分子中的常见骨架.手性胺、手性路易斯酸以及手性布朗斯特酸等催化剂已经成功地应用于这类反应的不对称催化当中.

基于O-环己二烯酮型1,6-烯炔合成氢化苯并呋喃的反应研究进展

氢化苯并呋喃骨架广泛存在于生物活性分子、天然产物和药物分子中,过渡金属催化的O-环己二烯酮型1,6-烯炔经分子内或分子间C—H键官能团化/环化串联反应是构建这类骨架较为经济、有效的方法.总结了过渡金属催化O-环己二烯酮型1,6-烯炔经C—H键官能团化/环化串联反应合成氢化苯并呋喃类化合物反应的研究进展,主要介绍了各类过渡金属催化的反应类型、反应机理和手性控制中配体的选择,并对该领域所面临的挑战和发展前景进行了展望与探讨.