中性及近中性溶剂促进席夫碱C=N双键转移的研究

研究了常用溶剂促进的C N双键[1,3]-质子转移。以醛或酮与芳胺形成的席夫碱为底物,通过多种中性或近中性溶剂、自由基抑制剂、理论计算对质子转移过程进行了研究。结果表明,质子转移首先在溶剂的协助下活泼氢从底物1上离解下来,然后再结合到底物1的3位碳上,完成了[1,3]-质子。不同溶剂对质子转移速率的影响很大。醛、醇等溶剂具有较好的促进C=N双键转移的作用,归因于它们可以与底物1形成氢键和π-π堆叠,使C=N双键转移的活化能大大降低。溶剂与底物分子的弱相互作用越强则C=N双键转移速率越大。反应温度越高,双键转移的速率越大。工业上该方法特别适用于醛或酮转化为胺的反应,环境友好、成本低、后处理操作简单。

光照小球藻催化芳胺席夫碱C=N双键转移的研究

C=N双键转移是基本的化学过程,是把醛酮转化为伯胺的方法之一。酸或碱作为C=N双键转移常用的催化剂能产生污染,后处理成本也较高。本文采用室温下光照小球藻使芳胺席夫碱C=N双键转移,拓展了C=N双键转移的新途径。小球藻在接收光能以及传递光能方面起了关键作用。不同席夫碱其C=N双键转移效果不同,与该席夫碱转移前后分子的能量差有关。能量差成为推动双键转移的动力。近中性溶剂在把光能传递给底物、作用于底物使活泼氢容易离解下来等方面也起了一定的作用。产物结构经^(1)H NMR确证。