氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V vs.SCE)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

分子筛限域单位点钴体系催化芳香族化合物C-H键自调节高效氧化

通过芳香族化合物的碳-氢键活化与选择氧化,可以将廉价芳香烃类原料转化为高附加值含氧产品,因此,该反应在基础研究和工业生产中均受到广泛关注.传统的苯乙酮生产工艺存在毒性底物使用、催化剂回收困难、反应条件苛刻以及产物收率低等问题.通过大量的研究探索,科研人员进一步改进其生产工艺,利用环烷酸钴作为均相催化剂,实现了无溶剂条件下分子氧直接选择氧化乙苯生成苯乙酮.相比均相催化,多相催化在催化剂回收和产物分离方面具有优势,更适合工业化生产.因此,开发用于乙苯选择氧化制苯乙酮的高效稳定多相催化体系非常重要,但具有较大挑战.本文采用原位配体保护的水热合成法将钴配合物(钴-二乙烯三胺)封装在Y型分子筛中,并经进一步焙烧去除配体成功制得Co@Y分子筛催化剂.在无溶剂、无添加剂的条件下,单位点Co作为Co@Y分子筛催化剂的活性位点可催化乙苯选择氧化生成苯乙酮.X射线粉末衍射、透射电镜、紫外可见光吸收光谱和固体核磁共振谱等结果表明,该单位点Co(Co^(2+))通过与骨架氧原子作用稳定限域在Y型分子筛中.为明确Co@Y分子筛催化剂中单位点Co在乙苯氧化反应中所起的重要作用,本文还对比了不同后合成方法所制备的Y分子筛(Co/Y,Co-Y)催化剂及工业环烷酸钴催化剂的催化性能.结果表明,在相同反应条件下,Co@Y分子筛催化剂表现出最高的催化性能,也说明在乙苯氧化反应过程中Co@Y分子筛催化剂的单位点Co有别于上述其他催化剂的活性位点.此外,在Co@Y催化剂热过滤实验中未检测出Co物种浸出,表明Co@Y分子筛催化乙苯氧化反应为多相催化过程,并且在多次循环测试后,Co@Y催化剂结构和反应活性均未发生明显变化.这两项实验均表明Co@Y催化剂具有高稳定性.值得注意的是,在乙苯氧化反应过程中观察到自加速现象,为此进行了对比实验(添加苯甲醛或1-苯乙醇的对比实验)和反应动力学分析.结果表明,痕量苯甲醛或1-苯乙醇的加入会显著改变Co@Y催化剂在乙苯氧化反应中的催化行为,痕量苯甲醛的加入可将反应表观活化能从69.7降至53.7 kJ/mol.本文也通过第一性原理密度泛函理论(DFT)计算系统研究了Co@Y分子筛催化剂单位点Co处乙苯选择氧化反应机理及反应过程中自加速现象产生的原因.DFT计算结果结合上述对比实验和反应动力学分析结果表明,加入痕量苯甲醛或者1-苯乙醇后部分乙苯会直接氧化生成苯乙酮,而非通过乙苯→1-苯乙醇→苯乙酮的途径生成苯乙酮.DFT计算结果也阐明反应过程中自加速现象的产生源于单位点Co处活性氧物种(O^(*))的生成.该活性氧物种在乙苯、苯甲醛和1-苯乙醇的氧化途径中均能自发生成,并且该物种类似“引发剂”促使后续更多链式反应的发生,在乙苯氧化反应过程中具有非常重要的作用.综上所述,本文为理解芳香族化合物碳-氢键选择氧化实验现象与催化作用机制提供了有益见解,可为理性设计开发更高效的催化剂提供新思路.

C-H…O Hydrogen Bonds and π…π Interaction and the Crystal and Molecular Structures of 3-Nitro-benzylideneaniline-methyl-2’

The title compound (C14H12N2O2, Mr = 240.26) crystallizes in the monoclinic system, space group P21/a with a = 7.394(1), b = 21.334(3), c = 7.423(1) ? b = 89.82(1)? V = 1170.8(3) ?, Z = 4, Dc = 1.363 g/cm3, m(MoKa) = 0.93 cm-1 and F(000) = 504.00. The final R and wR are 0.0440 and 0.1370 for 2153 observed reflections (I > 2s(I)), respectively. The dihedral angle between the two phenyl rings is 52.9 and that between the NO2 group and its attached ring is 3.0. In the crystal, molecules are stacked along [100] through p…p interactions. The CH…O hydrogen bond (3.403 ? 120.4? laterally connects the stacks along [010] to form networks (001) which are further anti- parallelly connected by CH…O (3.382 ? 142.9) and p…p interactions extending along [001]. Also presented here is a brief study on the CH…O hydrogen bonds in nitro-substituted benzyl-ideneanilines which can be classified into five types, namely, )5(12R, )4(21R, )8(22R, )6(12R and )7(22R, with the first three occurring more often.

Cooperative C–H…O H-bonds in ‘Bay Area’and Crystal Structure of 1-(4-Methylphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-2-propene-1-one

The title compound (C17H16O2, Mr = 252.30) crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c with a = 11.5763(14), b = 11.0321(11), c = 11.5094(13) ?, β = 114.581(3)o, V = 1336.7(3) ?3 , Z = 4, Dc = 1.254 g/cm3, μ(MoKa) = 0.081 cm-1 and F(000) = 536.00. The final R and wR are 0.0527 and 0.1285, respectively for 3058 observed reflections (I > 2σ(I)). In the title molecule, two phenyl rings are rotated oppositely with respect to the central part C(1)–C(2)=C(3)– C(4) (plane 3) and the dihedral angle between them is 14.8o. The phenone O(1) atom deviates from plane 3 by 0.291 ?. In the crystal the molecules form H-bond chains of R2 (6) and R2 (5) types 1 1 along [001]. The molecule chains interacted through three cooperative C–H…O H-bonds (R3 (11)) 1 in the ‘bay area’ (Fig. 3), extending along [010] and forming layer (100). Between the layers, there exist C–H/π interactions along [101]. Studies on the cooperative C–H…O H-bonds R3 (11) in the 1 similar crystals are also presented.

铁卟啉催化氧化邻、对硝基取代芳烃α-C-H键的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对铁卟啉催化氧化邻、对硝基取代芳烃(甲苯、乙苯、异丙苯)α-C-H键的反应进行研究,并将其与无硝基取代芳烃α-C-H键的氧化反应进行比较,重点考察铁卟啉催化氧化邻硝基取代芳烃和对硝基取代芳烃α-C-H键反应活性的差异,并探究影响反应活性的本质因素。通过计算取代芳烃α-C-H键的键解离能及铁卟啉催化氧化芳烃α-C-H键的反应活化能发现,由于硝基与苯环的共轭效应,对硝基取代芳烃α-C-H键的键解离能减小,铁卟啉高价金属氧化物氧化对硝基取代芳烃α-C-H键反应的活化能较低。邻硝基取代芳烃除共轭效应外还存在空间位阻效应,且空间位阻效应占主导作用。空间位阻效应使得邻硝基取代芳烃α-C-H键的键解离能增大,铁卟啉高价金属氧化物氧化邻硝基取代芳烃α-C-H键反应的活化能较高。对芳烃α-C-H键氧化反应的活化能进一步分析发现,过渡态结构中芳烃与铁卟啉高价金属氧化物之间的相互作用能相对较小,形变能是影响反应活化能的主要因素,且形变能主要来自于芳烃分子的形变。

单原子合金对烷基C-H键活化调控的理论研究

单原子合金是指活性金属原子分散在Cu、Ag或Au载体上所构成的催化剂,近年来已成为单原子催化研究中的一颗“新星”.单原子合金上孤立活性位点与载体金属的电子结构不同,具有奇异的电子结构,故通常表现出独特的催化行为。目前尚缺乏一种可靠的单原子合金催化特性描述符.本文系统地考察了甲烷、丙烷和乙苯在15种Rh、Ir、Ni、Pd和Pt掺杂Cu(111)、Ag(111)和Au(111)单原子合金上初始C-H键活化.密度泛函计算表明,烷基C-H键的活化能垒与d带中心和H原子吸附相关较差,而与反应能之间相关性较好.理论分析表明,C原子在顶位的吸附与C-H活化过渡态之间存在着轨道相互作用的相似性,不仅涉及到对d,2轨道给予,也涉及day/dy≥轨道的元反馈.据此,C原子吸附能与甲烷、丙烷和乙苯C-H键活化能也具有很强的相关性(R2>0.9).

不对称C―H/C―H交叉脱氢偶联反应研究进展

近年来交叉脱氢偶联(CDC)反应在有机合成化学领域受到广泛关注,该策略在构建碳-碳键的反应中避免了底物的预官能团化,具有很高的原子经济性,符合绿色化学的发展要求。通过不对称CDC反应可以实现立体选择性构建碳-碳键,是目前有机合成中的热点研究领域。本文综述了不对称CDC反应研究进展,并对该领域未来的发展方向进行了展望。

基于过硫酸钠氧化的烯丙位C-H键官能团化的研究

设计一种Na_(2)S_(2)O_(8)与金属Cu^(2+)和Co^(2+)催化氧化的交叉脱氢偶联反应,从而实现烯丙位C-H键官能团化的新方法。研究发现,以0.2当量CuSO 4和0.1当量CoCl 2为催化剂,2.0当量Na_(2)S_(2)O_(8)为氧化剂,乙腈为溶剂,80℃下进行环己烯与乙酰丙酮的交叉脱氢偶联反应,可以实现环己烯烯丙位C-H键的直接官能团化,此方法也适用于与环己烯和乙酰丙酮相似结构的化合物,产率41%~56%。该方法成本低、毒性小、操作简单且易于实现烯丙位C-H键的直接官能团化,具有底物及亲核试剂应用的广泛性。

铜催化C-H活化/C-S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C-H活化构建C-S的方法,本文研究了铜催化C-H活化/C-S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C-H活化/C-S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%~72%。其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS进行了表征。

可见光促进的镍催化苄位C—H胺化反应研究

苄胺类化合物是一类重要的有机结构单元,广泛存在于生物活性分子和天然产物中。苄胺基团的引入可以有效的增加分子的生物活性,加快生物活性分子的发现过程,并可以进一步促进对天然产物衍生候选药物的探索。通过光和过渡金属双催化可以高效地实现苄位C—H键的直接胺化,从而合成一系列苄基磺酰胺类化合物。该方法具有较好的位点及化学选择性、适用范围广、普适性好,为苄胺类化合物的合成提供了一种绿色高效的方法。

An Extended Cu(Ⅱ) Complex Structure Sustained by Hydrogen Bonding and C-H…π Interactions

The title complex [Cu（L1）（L2）（H2O）]·H2O（1,HL1 = N-（imino（pyridin-2-yl）me-thyl）picolinamidine）,HL2 = salicylic acid） has been obtained by volatilization method with L1 prepared from 2,4,6-tripyridyl-1,3,5-triazine in situ.1 was fully characterized by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis and FT-IR.This complex exhibits a three-dimensional frame-work constructed through hydrogen bonding and C-H···π stacking interactions.The cyclic voltametric behavior of complex 1 was also investigated.1 belongs to the monoclinic system,space group P21/c with a = 15.112（5）,b = 7.115（2）,c = 19.899（6） ,β = 112.32°,V = 1979.4（11） 3,Mr = 460.94,Dc = 1.540 g/cm3,F（000） = 948,μ = 1.146 mm-1,Z = 4,the final R = 0.0612 and wR = 0.1813 for 2510 observed reflections with I 2σ（I）.

Efficient Photolytic Halogenation and Oxidation of Unactivated Alkyl sp^(3) C—H Bonds with Iodine(III)

A metal-free,green,and sustainable functionalization of unactivated alkyl sp^(3) C—H bonds is reported using iodine(III)as a feasible dehydrogenation agent under visible light or KBr,and alkyl chlorides,bromides,alcohols,and ketones could be constructed by addition of different coupling reagents.Cheap and safe iodobenzene diacetate was used to form a radical to activate the alkyl sp^(3) C—H bond in a highly efficient manner,which can construct different alkylation products by adding corresponding coupling reagents.

双功能CuX_(2)参与的芳基-7-氮杂吲哚邻位C-H键的卤化反应

开发了一种双功能铜参与催化芳基-7-氮杂吲哚的芳基卤化反应,该方法以N-苯基-7-氮杂吲哚类化合物为底物,CuX_(2)既为卤素源,又可以作为C-H键活化试剂,在无外加催化剂下,通过7-氮杂吲哚的导向作用选择性地发生芳环的亲电卤代反应。经过一系列条件筛选之后得到最佳反应条件为:CuCl_(2)(0.65eq)为催化剂,DMAP(0.25 eq)为配体,苯甲酸(1.2 eq)为添加剂,氯苯为溶剂,于120℃下反应24小时,产率最高达到95%。除7-氮杂吲哚导向基团外,还成功兼容了吡啶、喹啉等导向基团,该反应可应用于较多的底物范围。

苄位C-H键选择性氧化研究进展

苄位C-H键选择性氧化是有机合成中一类重要的反应,其氧化产物广泛应用于化学合成的各个领域。传统的苄位C-H键氧化存在选择性差、转化率低、副产物多而杂、三废污染严重等缺点。随着化学工业不断进步,新的苄位C-H键选择性氧化的氧化方法和催化剂不断涌现。本文针对苄位C-H键选择性氧化的氧化方法进行综述。

Investigation of Intermolecular C-H···Halogen Hydrogen Bonded Supramolecular Assemblies in Three Copper(Ⅰ) Complexes Formed by 3,3'-Dimethoxy-6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine Ligand

Three new crystalline compounds 1-3 were successfully obtained by the reactions of 3,3＇-dimethoxy-6,6＇-dimethyl-2,2＇-bipyridine ligand（dmbp） with the corresponding Cu（Ⅰ） salts.Crystal data for 1：orthorhombic Pbca,a = 18.5858（12）,b = 8.1821（5）,c = 20.6066（13） ,V = 3133.7（3） 3,Z = 8,Dc = 1.843 g/cm3,F（000） = 1696,μ = 3.366 mm-1,the final R = 0.0223 and wR = 0.0542.Crystal data for 2：Orthorhombic Pbca,a = 18.7883（16）,b = 8.3249（7）,c = 19.0294（17） ,V = 2976.4（4） 3,Z = 8,Dc = 1.731 g/cm3,F（000） = 1552,μ = 4.154 mm-1,the final R = 0.0279 and wR = 0.0680.Crystal data for 3：monoclinic P21/c,a = 13.812（10）,b = 9.910（7）,c = 23.444（17） ,β = 104.3350（10）°,V = 3090（4） 3,Z = 4,Dc = 1.476 g/cm3,F（000） = 1408,μ = 1.588 mm-1,the final R = 0.0479 and wR = 0.1081.The results of X-ray crystallographic analysis revealed that C14H16ICuN2O2（1） and C14H16BrCuN2O2（2） are isostructural compounds with the dimers connected by C-H···halogen hydrogen bonds to generate a three-dimensional（3D） supramolecular network in 1 and a two-dimensional（2D） sheet structure in 2,respectively,while the mononuclear complex C28H32Cl2Cu2N4O4（3） is ionic.In 3,the [Cu（dmbp）2]＋ cations and [ClCuCl]-anions are connected by C-H···Cl hydrogen bonds to form a one-dimensional（1D） chain along the a axis.Therefore,in the three complexes,the C-H···halogen hydrogen bonds dominate their crystal structures.Additionally,The UV luminescent properties of complexes 1-3 were investigated.

甲烷C-H键催化活化研究新进展

简要综述了近年来甲烷C-H键活化的一些研究进展。重点评述了该领域理论和实验研究的进展及前景。参考文献46篇。

α-C∶H膜化学结构对光学性能的影响

选用体积分数为99.9999%的H2及反式-2-丁烯(T2B)为工作气体,利用低压等离子体增强化学气相沉积法制备了α-C∶H薄膜。利用傅里叶变换红外光谱仪和X射线光电子能谱对薄膜化学键和电子结构进行分析,并结合高斯分峰拟合分析了薄膜中sp3/sp2杂化键比值和sp3C杂化键分数。结果表明:薄膜中氢含量较高,主要以sp3C—H形式存在;工作气压越高,制备的薄膜中C=C键含量越少,薄膜中sp3/sp2杂化键比值和sp3C杂化键分数增加,薄膜稳定性提高。应用UV-VIS光谱仪,获得了波长在400～1000nm范围内薄膜的光吸收特性,结果显示:α-C∶H薄膜透过率可达98%。光学常数公式计算得到工作压强为4～14Pa时光学带隙在2.66～2.76之间,并均随着工作气压的升高而增大。结果表明,随工作气压的升高,薄膜内sp3键减小,从而促使透过率、光学带隙增大。

吡啶与CHX_3(X=F,Cl,Br,Ⅰ)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键.

含alpha C-H键的硝基芳香族炸药分子的C-NO_2键离解能研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,取6-31G*基组,对含alpha C-H键的硝基苯类炸药的分子结构和能量,以及C-NO2键离解能等进行计算,讨论了含alpha C-H键的硝基苯类炸药分子中C-NO2键离解能的强弱与其位置的关系。研究表明:alpha C-H键邻位的C-NO2键离解能比对位的C-NO2键离解能弱,邻位中又以受alpha C-H键影响最大的C-NO2键离解能最弱。

Ni原子活化甲烷中C-H键的密度泛函研究

The singlet state potential energy curve of the reaction: Ni (d1 0 1S)+ CH 4 → NiCH 2 + H 2, and geometric structures and vibrational frequencies of all intermediates and transition states in the reaction path were studied by B3LYP method. In the reaction, an atom molecule complex NiCH 4 acting as precursor in the breaking of C-H bond was predicted. For NiCH 4, a frequency of 2988 cm -1 is typical of methane molecularly adsorbed on Ni. A nickel hydrido methyl complex HNiCH 3 is formed upon the very low barrier insertion of Ni 0 into a C-H bond of CH 4. A dihydrogen complex of atom nickel carbene (H 2)NiCH 2 proceeds from the migration of α hydrogen from carbon to metal with considerably large barrier, indicating that this is the rate determining step in the whole reaction. In general, the overall reaction is mildly exothermic by 1.6 kJ·mol -1 relative to Ni(d1 0 1S) + CH 4 reactants.