过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键

过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键是有机合成化学的研究热点之一。该领域具有广阔的应用前景和发展潜力,可应用于中间体的合成、医药和农药等领域。综述了过渡金属参与切断苄位C—H键构建C—C键的研究进展。

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent,HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组,加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明:模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_(ar)—C_(ar),C_(ar)—C_(al),C_(al)—C_(al),因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如苯基自由基和苯甲基自由基等可以被供氢溶剂提供的氢自由基稳定;温度不同,断键比率发生变化,说明产生自由基比率发生改变。在700℃和750℃下,联苄两条反应路径的断链速率比分别为4.783×10^(8)和1.503×10^(8),证明温度会改变化学键的断键速率,但不改变主要热解路径。

金属促进的水相C—C键偶联反应实验设计

介绍酸性或碱性条件下,水相中金属促进的羰基化合物C—C偶联反应实验设计。在室温下2、0.5mol/L的盐酸水溶液中,以锌作为促进剂,苯甲醛与烯丙基溴发生烯丙基化反应生成1-苯基-3-丁烯-1-醇,产率分别达90%和91%;在饱和的氯化铵溶液中,产率为85%;在4.5mol/L的氨水中,产率是95%。在2mol/L盐酸水溶液或2mol/L氢氧化钠水溶液中,以锌作为促进剂,苯甲醛发生片呐醇偶联反应得到相应的1,2-二苯基-1,2-乙二醇,产率达82%。在大学有机化学实验教学中进行平行实验,通过该绿色化的微量水相有机反应训练操作技术,拓展了该类有机实验反应溶剂范围,由有机相变为水相,使实验绿色化、微量化;开发综合性、设计性水相有机反应实验,将基础研究和大学实验紧密地结合起来。

PAN基炭纤维中SP^2杂化的C—C原子键距对电阻率影响的研究

利用激光Raman散射方法,从Fitzer碳键键距出发,得到不同碳温度下制备的PAN基炭纤维样品中SP^2杂化的C-C原子键距a_0。利用四点法对各样品的电阻率进行了测试,给出了电阻率随C—C原子键距a_0的变化规律,并对这种变化规律从电子结构角度进行了初步探讨。结果表明,SP^2杂化的共价电子向传导电子的转移及结构发展的更完善共同导致了PAN基炭纤维的电阻率随碳化温度的升高而降低。

基于C—C方法的嵌入延迟时间和延迟时间窗方法的改进

由于混沌系统对初值的敏感依赖性、真实数据长度有限并含有大量的噪声,利用C—C方法对于来自于混沌系统中的真实数据进行计算,得到的嵌入延迟时间和延迟时间窗具有一定的波动性。使用基于密度的聚类算法,分别对利用C—C方法得到的多组嵌入延迟时间和延迟时间窗数据进行聚类分析,使最接近于真实的嵌入延迟时间和延迟时间窗数据分别形成2个不同的簇,分别对这2个簇求它的平均值,结果就是所求的嵌入延迟时间和延迟时间窗数据。最后通过数值仿真试验证明了这种方法的可靠性。

Al_2O_3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C—C键裂解反应

探讨了中性Al2O3催化下的取代β-羟基胺Schiff碱衍生物的C—C键裂解反应,结果表明,在Al2O3存在下,由取代苯甲醛与1,2-二苯基-2-氨基乙醇形成的亚胺类化合物很容易通过逆ene反应过程发生α,β-C—C键断裂,且反应不受芳醛分子中邻位基团的影响.通过跟踪反应进程,提出了可能的反应机理.

钯催化重氮盐的C—C偶联反应研究进展

C—C偶联反应作为C—C键构建的一种重要方法,在现代有机合成中应用极其广泛。综述了近年来钯催化剂催化重氮盐的C—C偶联反应的研究进展。该类反应大多具有条件温和、收率高等优点。

中国C—C电子商务模式的税收问题与对策

电子商务的跨国性使互联网上国界概念日益模糊，从而导致一系列税收问题。本文分析了我国C—C电子商务模式的税收问题，并提出了我国C—C电子商务模式税收问题的对策。希望对我国电子商务的进一步完善起到一定借鉴作用。

C—C电子商务完全信息静态博弈分析

在C-C电子商务中,由于信息不对称,对信用机制是一个严峻的考验。通过完全信息静态博弈分析,对卖方进行混合策略分析得出要改进诚信问题,政府应该加强政府监管;同时通过驱使卖方提供优质品不欺骗最优策略的微观条件分析得出只有商品价格足够高,即"便宜没好货",才能确保卖方诚信交易,达到双方目标相容。

生物催化C—C成键反应及其应用

C—C成键反应是有机合成中构建有机分子碳骨架的关键反应。综述了近年来生物催化Aldol、Acyloin condensation、Stetter、Pictet-Spengler等C—C成键反应的关键酶制剂,以及这些酶制剂催化合成β-羟基-α-氨基、α-羟基酮、1,4-二酮、β-咔啉、四氢异喹啉等精细化学品的研究进展。此外,还对生物催化C—C成键反应的应用前景进行了展望,从而扩大生物催化在化学品生产中的应用范围。

固载化离子液体在合成C—C键中的研究进展

固载化离子液体在C—C键形成中表现了较高的催化活性,具有良好的重复使用性能和抗失活能力.总结了近年来关于离子液体的固载化的研究进展,讨论了固载化离子液体的几种制备方法和固载化离子液体在C—C键合成中的应用研究.

磁性纳米粒子负载钯催化剂在C—C键偶联反应中的应用

磁性纳米粒子(MNPs)负载钯催化剂因具有高的催化活性及易于原位磁分离回收等优点而得到快速发展,成为一类具有广泛应用前景的纳米催化剂,在学术及工业领域均受到广泛的关注。本文对近年来MNPs负载钯催化剂在Suzuki、Heck等C—C偶联反应中的应用研究进行简要阐述,并对其发展前景进行了展望。

铜催化C—C/C—N键活化合成2,4,6-三芳基吡啶的研究

研究了在无溶剂条件下,由铜盐催化的苄胺与查尔酮的C—N/C—C键活化串联反应,合成了一系列2,4,6-三芳基吡啶衍生物。重点考察了催化剂、反应温度和反应溶剂等因素对目标产物产率的影响,并通过核磁氢谱和碳谱对串联产物进行了结构鉴定。实验结果表明:在无溶剂情况下,三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)_2)催化合成2,4,6-三芳基吡啶衍生物的产率高(60%～88%),该方法具有反应条件温和,原料易得和底物适用范围广等特点。

有机光催化在构建咪唑并[1,2-a]吡啶3-位C—C键中的研究

在含氮有机化合物中,咪唑并[1,2-a]吡啶广泛应用于光学、材料科学和有机金属学等领域中。此外,这种结构还具有抗病毒、抗菌、杀菌和抗炎等多种生物活性。通过有机光催化咪唑并[1,2-a]吡啶3-位C—H键官能化构建C—C键的方法,因条件温和、对环境绿色友好等优点,已经成为合成官能化有机分子的有力策略。综述了自2016年来,有机光催化咪唑并[1,2-a]吡啶3-位C—H键官能化为C—C键的相关研究。

钌1,2-萘醌-1-肟配合物对aldolC—C成键反应的催化作用

在钌1,2-萘醌-1-肟(1-nqo)配合物cis,cis-[Ru(1-nqo)2(CO)(NCMe)](1)或trans,trans-[Ru(1-nqo)2(PBu3)2](2)的作用下,氰基乙酸乙酯与取代苯甲醛发生aldolC—C成键反应.根据GC-MS检测及HPLC分离结果,对二苯甲醛的二个醛基可分别或同时与氰基乙酸乙酯发生aldol反应.1HNMR表征结果证明,二种产物的双键构型均为反式.其它取代苯甲醛的反应均给出单一反式aldol产物,这表明该催化反应具有立体选择性.配合物1的催化活性稍差,产率不超过60%,而配合物2的催化活性要高于1,最高产率达99%.

多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分

选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出[Bz-M+H]^(·+)自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子[M+H]^(+)显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子[Bz·-a_(1)]^(+)和[(Bz-M+H)-HCOOEt]^(·+)可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。

过渡金属催化的C—H键活化/C—C键偶联反应

过渡金属催化C—H键活化/C—C键偶联反应是当前有机合成的热点之一,已经成为有机合成中构建C—C键的强大工具,能够高选择性、高效合成具有特殊精细骨架结构的化合物。目前最常用的催化剂是钯(Pd)、钌(Ru)和铑(Rh)络合物,此外,廉价、易得、具有独特催化性能的Fe、Co等络合物也引起了越来越多的关注。笔者对过渡金属催化的C—H键活化/C—C键偶联反应的最新研究进展进行了综述。

对羟基苯乙酮及其类似物的烷羰C—C键的断裂

甲基、乙基、正丙基和苄基对羟苯基酮和6-羟基四氢萘-1-酮经证实在合成乙二醇缩酮的条件下发生烷碳C-C键的断裂,而对羟基二苯酮、对羟基苯异丁酮和5-羟基二氢茚-1-酮却不发生这一断键反应.经推论这一断链反应首先是发生羟醛缩合,继以在酚羟基参与下引发烷羰C-C键断裂的;还应指出,也是由于对位羟基的参与,这些烷基对羟苯基酮不形成它们的乙二醇缩酮.

基于探测器响应机理的碳/碳构件CT图像环状伪影的校正方法

在碳/碳复合材料的计算机断层扫描(CT)中,由于探测器单元的响应非线性及不一致性导致重建图像出现严重的环状伪影,干扰图像中缺陷的检出,影响检测系统对被检构件的质量评价。结合碳/碳复合材料组分单一且密度均匀的特点,提出了一种基于探测器响应机理的CT图像环状伪影的校正方法,利用采集的劣化投影数据做预重建,对重建结果做阈值分割以获得被检测物体的三维模型。结合已知的材料和密度信息,对被检物体进行重投影,得到投影数据的理论值与实测值之间的映射关系,用于探测器响应校正以优化检测图像。与传统低通滤波的环状伪影校正方法相比,该方法考虑了环状伪影的物理成因并充分利用了检测对象的先验信息。研究结果表明,该校正方法在保留图像细节和纹理的同时,能够有效减少环状伪影,提升图像质量,消除伪影对于图形中缺陷识别的干扰,为提升检测系统对碳/碳复合材料构件缺陷的检出能力提供理论依据。

血清CX3CL1、CCL17与类风湿关节炎相关间质性肺疾病患者肺功能及预后的关系研究

目的分析血清C-X3-C基序趋化因子配体1(CX3CL1)、C-C基序趋化因子配体17(CCL17)与类风湿关节炎相关间质性肺疾病(RA-ILD)患者肺功能及预后的关系。方法选取2017年1月—2018年1月上海中医药大学附属龙华医院风湿科收治RA患者295例,根据是否合并ILD分为ILD组115例和非ILD组180例,根据预后情况将RA-ILD患者分为预后不良亚组和预后良好亚组。检测血清CX3CL1、CCL17水平及肺功能指标[第1秒用力呼气容积(FEV_(1))、用力肺活量(FVC)、FEV_(1)/FVC和肺一氧化碳弥散量(DLCO)]。采用Pearson相关性分析RA-ILD患者血清CX3CL1、CCL17水平与肺功能指标的相关性,多因素Logistic回归分析RA-ILD患者预后不良的影响因素,受试者工作特征(ROC)曲线分析血清CX3CL1、CCL17水平预测RA-ILD患者预后不良的价值。结果与非ILD组比较,ILD组血清CX3CL1、CCL17水平升高,FEV_(1)、FVC、FEV_(1)/FVC、DLCO降低(t/P=14.359/<0.001、13.855/<0.001、12.015/<0.001、2.732/0.007、14.749/<0.001、14.010/<0.001)。Pearson相关性分析显示,RA-ILD患者血清CX3CL1、CCL17水平与FEV_(1)、FVC、FEV_(1)/FVC、DLCO呈负相关(r=-0.762、-0.711、-0.577、-0.534、-0.707、-0.692、-0.735、-0.672,P均<0.001)。随访5年,115例RA-ILD患者预后不良发生率为46.96%。多因素Logistic回归分析显示,普通型间质性肺炎和高分辨率电子计算机断层扫描(HRCT)评分、CX3CL1、CCL17升高为RA-ILD患者预后不良的独立危险因素[OR(95%CI)=3.745(1.245~11.264)、1.051(1.008~1.095)、1.008(1.003~1.012)、1.037(1.012~1.062)],FEV_(1)、FEV_(1)/FVC、DLCO升高为独立保护因素[OR(95%CI)=0.952(0.896~0.988)、0.892(0.867~0.981)、0.857(0.789~0.949)]。ROC曲线分析显示,血清CX3CL1、CCL17水平联合预测RA-ILD患者预后不良的曲线下面积为0.875,大于CX3CL1、CCL17单独预测的0.783、0.788(Z=2.807、2.698,P=0.005、0.007)。结论RA-ILD患者血清CX3CL1、CCL17水平升高,与肺功能降低和预后不良有关,血清CX3CL1、CCL17水平联合检测对RA-ILD患者预后具有较高的预测价值。