钯催化N-磺酰基吲哚衍生物碳氢键芳基化反应

以碘代芳烃为芳基化试剂,探讨了N-对甲苯磺酰基吲哚通过磺酰基团导向的钯催化C—H键选择性芳基化反应过程。结果表明,以醋酸钯为催化剂、三苯基膦为配体、碳酸钠为碱、碳酸银为添加剂的条件下,N-对甲苯磺酰基吲哚在1,4-二氧六环溶剂中于120℃下反应24 h可获得2位和2,7位芳基化的产物,反应总产率可达93%。在该条件下,通过改变底物和碘代芳烃的结构测试了该法的适用范围与局限性,共制备得到28种芳基化吲哚衍生物,总产率为22%~93%,产物经~1HNMR、^(13)CNMR和HRMS表征确定了其化学结构。

无过渡金属或无光催化剂条件下可见光促进喹喔啉酮C(3)—H官能团化研究进展

喹喔啉酮及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物,这种特殊的杂环骨架广泛存在于各种天然产物、药物分子以及功能材料中.近年来,喹喔啉酮的官能团化引起了化学工作者的广泛关注,其中通过C—H官能团化构建3-官能团化的喹喔啉酮取得了重要进展.光氧化还原催化可利用绿色清洁的光能在较为温和的条件下实现有机化合物的合成与转化,因此,越来越多的光催化体系被开发用于喹喔啉酮的官能团化.简单高效的无过渡金属或无光催化剂的反应体系非常符合绿色化学和可持续发展的要求,已成为喹喔啉酮类化合物官能团化强有力的工具,同时也受到了很多学者的青睐.对近五年来无过渡金属或无光催化剂可见光促进喹喔啉酮的C(3)位官能团化领域所取得的研究进展进行了综述,对反应机理和氧化还原淬灭过程进行了总结,并对该领域所面临的挑战和机遇进行了展望和探讨.

Pd^(Ⅱ)催化的芳基次膦酸衍生物C—H键活化芳基化反应及衍生化反应

通过对钯催化的不同次膦酸衍生物芳基偶联反应的深入探索,发现在Pd(OAc)2作催化剂,Ag2CO3作氧化剂,对苯醌(BQ)作添加剂的反应条件下,可以高效地实现芳基次膦酰胺邻位C—H键的直接芳基化。机理研究表明,芳基次膦酰胺邻位C—H键活化芳基偶联反应经历了Pd(0)到Pd(Ⅱ)的催化循环。在对偶联产物衍生化的研究过程中,发现芳基次膦酰胺化合物可以高效地转化为芳基次膦酸酯和芳基膦化氢,收率分别为98%和82%。因此,本文报道的实验结果可以为多芳基膦化合物的合成提供一个新的方法。

氧化型光电催化促进的C—H键官能团化反应研究进展

惰性C—H键直接选择性官能团化反应是有机合成领域长久以来的挑战之一.虽然已经发展了多种策略,但仍亟待发展无需添加过渡金属和氧化剂的新方法.近年来,光电催化作为一种新兴策略,能够在温和条件下实现包括直接C—H键官能团化在内的多种挑战性转化反应,表现出强大的潜力.从机理的角度出发,总结了通过阳极氧化的光电催化策略实现C—H键官能团化反应的最新研究进展,并简单讨论了这个新兴领域所面临的挑战和机遇.

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014~2021)的研究进展.

铑催化3-重氮吲哚-2-亚胺与吡唑啉酮的C—H官能团化反应制备3-吡唑基吲哚

报道了一种在Rh_(2)(OAc)_(4)存在下α-亚胺卡宾和吡唑啉酮的高效C—H官能团化反应.该方法通过C—C键的形成为构建结构多样的3-吡唑基吲哚化合物提供了一种快速、直接的途径,反应具有中等至优异的产率和良好的官能团耐受性.

配体在Cp^(*)Rh(Ⅲ)催化C—H键官能团化反应中的应用

Cp^(*)Rh(Ⅲ)催化剂因其优异的催化活性、稳定性以及反应条件温和性,在惰性C—H键官能团化领域有着广泛的应用.然而,由于Rh(Ⅲ)配位轨道数量的限制,针对Cp^(*)Rh(Ⅲ)催化体系的外加配体研究相对较少.近年来,本课题组致力于通过外加配体来促进Cp^(*)Rh(Ⅲ)对C—H键的官能团化,并进一步对产物的选择性进行调控.系统地总结了由配体促进的Cp^(*)Rh(Ⅲ)催化C—H键官能团化反应的相关工作,包括非手性活化和手性活化,概述了配体在催化体系中所起到的作用,并对部分反应机理进行了简要描述.

可见光促进的叔胺C—H官能团化反应

叔胺是多种药物分子和天然产物的重要结构组成部分.可见光促进叔胺C—H官能团化反应近年来受到了广泛的关注,为药物分子、生物碱类天然产物的合成提供了便利.基于光氧化还原催化策略,可见光能够诱导叔胺通过单电子转移(SET)过程产生的亚胺正离子或氨基碳自由基中间体,这些中间体能够参与多种类型的有机反应,实现叔胺C—H官能团化.对近年来光氧化还原催化叔胺C—H研究进行了分类和综述.

铜催化C—H官能团化反应的研究进展

作为廉价、新型的C—H官能团化反应催化剂,铜络合物在多官能团有机物的制备中表现出良好的应用潜力.系统总结了2008年以来报道的铜催化C—H官能团化反应,其中分别阐述了一价及二价铜在sp,sp2及sp3C—H官能团化反应的研究进展,在对反应条件、底物适用性等进行概括的基础上,对各反应可能机理也进行也系统性归纳.

可离去和/或可修饰导向基团辅助的C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化的导向基团辅助的C—H键官能团化反应是当前有机化学的研究热点之一.近年来,利用可离去和/或可修饰导向基团进行C—H键官能团化反应正受到化学家的特别关注并且发展迅速.借助可离去或可修饰导向基团,不但能够大大扩展可利用的碳氢底物,而且对于快速构建分子多样性具有重要作用.作者按不同杂原子(氮、氧、硫、硅等)导向基团进行分类,全面综述了近年来关于可离去和/或可修饰导向基团辅助的各种C—H键官能团化反应的研究进展及合成应用.最后,对该领域所存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展方向作了展望.

基于钯催化的C—H键选择性官能团化构建C—C键

近几十年来,钯催化C—H键的选择性官能团化反应已成为有机合成中构建C—C键的重要策略,基本可以分为三类反应模式:C—H键与芳基或烷基卤化物(或拟卤化物)的交叉偶联反应、C—H键之间的交叉脱氢偶联反应、C—H键与金属有机化合物的交叉偶联反应。本文综述了该领域的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用,提出了今后研究和发展的重点及方向。

通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性.

氧化型导向基诱导的C—H键官能团化

过渡金属催化的C—H键官能团化是直接构建C—C或C—X键的一个高效的方法,但这类反应大多需要外加当量或过量的氧化剂来完成催化循环.使用氧化型导向基,也就是在导向基中引入某些特殊的基团充当内氧化剂,可以避免外加氧化剂,简化反应体系,提高反应效率.近年氧化型导向基结构日趋丰富,参与的反应类型也呈现出多样化.利用氧化型导向基策略可以在无外加氧化剂条件下合成各种杂环或官能团化产物.

过渡金属催化不对称C—H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.

过渡金属催化的C—H键官能团化构建吲哚结构的研究进展

吲哚结构是构成许多天然产物和生物活性分子的重要骨架,在生物医药、材料化工等领域具有广阔的应用前景.近年来,利用绿色高效的过渡金属催化的C—H键官能团化反应构建吲哚结构的方法学受到化学家们的广泛关注,取得了很大的进展.本综述介绍了几类重要的过渡金属催化下C—H键官能团化构建吲哚单元的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展,并对其在含吲哚结构的天然产物和生物活性分子合成中的应用做简要概述.

基于C-H键官能团化合成芳香伯胺的研究进展

芳香伯胺类化合物在医药、农药以及材料化学中都有着广泛的应用.近年来,通过发展绿色高效C—N键构建方法引入伯胺是化学合成领域研究的热点之一.直接C—H键官能团化向目标分子中引入伯胺的策略因其高效实用的优点受到了化学家们的广泛关注.主要总结最近几年芳香C(sp2)—H伯胺化反应的研究进展,并对该领域所面临的挑战及发展前景做了总结和展望.

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。

亚胺参与的C—H键官能化/环化反应研究

过渡金属催化的C—H键官能团化策略因其高原子和步骤经济性而备受关注.亚胺因其多样性的反应活性而在构建结构新颖的含氮化合物中得以广泛应用,侧重综述了近年来亚胺参与的C—H键官能团化/环化反应的最新研究进展,并对其反应类型和相关机理予以论述.

过渡金属催化偶氮基导向的C(sp^2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp^2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.

无金属参与苄位C(sp^3)—H键不对称直接官能团化研究进展

芳基结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中,含芳基的化合物是重要的有机合成中间体.近年来,基于苄位C(sp^3)—H键的不对称直接官能团化能够高立体选择性地引入芳环及杂芳环结构,受到化学家们的广泛关注.其中有机小分子催化下无金属参与的催化模式具有较好的应用前景.本综述介绍了几种重要的无金属参与的苄位C(sp^3)—H键不对称直接官能团化的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展.