微波辅助下铑催化二芳基膦酰胺与炔烃的C—H活化/环化反应

研究了微波条件下[RhCp^*Cl2]2(Cp^*:五甲基环戊二烯基)催化二芳基膦酰胺与炔烃的C-H活化/环化反应,以中等到较好的收率获得了一系列具有环状结构的含氟膦酰胺衍生物.通过考察溶剂、温度、时间以及碱等因素,筛选了最佳反应条件.对该催化体系进行放大量实验,也获得了良好的结果.在实验基础上,推测了可能的反应机理,并将此方法应用于一种新型含氟代环状膦酰胺二胺单体的制备.

铑和铱催化C—H键活化及其与偕二氟亚甲基炔烃的环化反应研究进展

近年来含氟炔烃作为创新偶联剂引起了合成界越来越多的兴趣,其中偕二氟亚甲基炔烃参与的C—H键官能化反应正在迅速发展。总结了过渡金属铑和铱催化偕二氟亚甲基炔烃参与的C—H键活化/环化反应。

Br^+活化甲烷C—H键反应机理的理论研究

使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分子C—H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离子成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311++G(3df,3p)和MP2/6-311++G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在G2M(+)水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br+(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br+(1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br+有可能成为一种活化甲烷的催化剂.

MoCl5参与的芳香化合物的C-H活化及原位C-C键偶联反应

研究了MoC l5参与的芳香族化合物C—H键活化及原位C—C键偶联反应,方法不用预先制备芳卤和芳香族金属化合物,用取代苯原位高选择性地合成了一系列4,4′-偶联产物(如:4,4′-二甲氧基联苯,4,4′-二苯氧基联苯,3,3′-二甲基-4,4′-二甲氧基联苯,2,3,2,′3′-四氢-5,5′-二苯并呋喃,3,3′-二氢-2,2′-二甲基-5,5′-二苯并呋喃等),并对产物的结构采用核磁共振和单晶X射线衍射测试技术进行了表征。

气相中CrO_2^+活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP/6-311++G**方法计算研究了气相中CrO+2(2A1/4A")活化甲烷C—H键的微观机理,找到了四条反应通道.对其中涉及的两态反应(TSR)进行了分析,并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象(potentialenergysurfacescrossing)进行了详细讨论,进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossingpoints(CPs)],并作了相应的讨论.进一步用碎片分子轨道理论[fragmentmolecularorbital(FMO)]对TS1中的轨道相互作用进行了分析,解释了CrO2+活化甲烷C—H键的机理.

铱催化C—H键活化硼化及其转化合成聚三氟苯乙烯衍生物

在1,5-环辛二烯氯化铱(I)二聚体([IrCl(COD)]2)和4,4′-二叔丁基-2,2’-联吡啶(dtbpy)的催化作用下,成功实现了聚三氟苯乙烯(PTFS)的C—H键活化硼化反应。通过调节联硼酸频那醇酯与PTFS中重复单元的物质的量之比,可以有效地控制PTFS中硼酸酯基团的含量。然后通过聚三氟苯乙烯(PTFS-Bpin)与含羰基或砜基的溴代芳烃间的Suzuki-Miyaura偶联反应,将含羰基或砜基的芳基侧链引入到PTFS中。采用核磁共振(1 H-NMR、11 B-NMR和13 C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TG)等测试分析了聚合物的结构和性质。结果表明:经硼化及偶联反应修饰后的PTFS具有良好的溶解性和热稳定性,硼酸酯官能团的存在为向PTFS中进一步引入其他功能性侧链提供了可能。

芳环C—H键直接芳基化反应研究进展

过渡金属催化的C-H活化反应是当前有机化学极具挑战性的重要研究课题之一,其中芳环C-H直接芳基化反应占有重要地位.近年来人们对此进行了大量研究,并取得了瞩目的研究成果.芳环C-H直接芳基化反应分两大类:芳环C-H与卤代烃的反应以及与金属有机试剂的反应.为提高芳环C-H的反应活性,在芳环上需要引入导向基团,OH、CONR_2、COR、C=N-R以及吡啶、咪唑、噻唑等含氮杂环均为良好的导向基团.研究发现,Ru、Pd配合物是C-H活化反应常用的催化剂,其次是Rh配合物.在本实验室研究工作的基础上,综述了近几年芳环sp^2 C-H直接芳基化反应研究进展.

3′-吲哚-3-氧化吲哚与苯基溴化物的多样性转化及其产物对肿瘤细胞A549和HepG2的抑制作用

3′-吲哚-3-氧化吲哚作为一类重要的合成子,实现其C3-位和吲哚C2-位选择性转化具有一定的挑战性。本文以3′-吲哚-3-氧化吲哚与不同的苯基溴化物为起始原料,在金属钯和无机碱等条件的参与作用下,分别合成得到了3-(2-溴苄基)-3-(3′-吲哚基)氧化吲哚(3a~3d,收率75%~90%)、螺[5,6-二氢苯并咔唑-11,3′-氧化吲哚](4a~4d,收率45%~60%)、螺[5H-茚并吲哚-10,3′-氧化吲哚](6a~6c,收率42%~48%)、(2-苯基-1H-吲哚-3-基)氧化吲哚(8a、 8b,收率51%和69%),产物结构由^(1)H NMR、^(13)C NMR、高分辨质谱和单晶X-射线衍射分析表征。对合成得到的部分化合物考察了其对肿瘤细胞的抑制活性,发现部分化合物对肿瘤细胞A549(3a, IC_(50)=25.285μmol/L)和HepG2(3a, IC_(50)=21.806μmol/L;3d, IC_(50)=32.732μmol/L;4d, IC_(50)=26.923μmol/L)具有一定的抑制作用。

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。

硼促进甘氨酸衍生物的电化学C(sp^(2))—H溴化反应

报道了一种室温条件下甘氨酸衍生物的电化学芳烃C(sp^(2))—H键溴化方法.在温和反应条件下,以四丁基溴化铵或四丁基三溴化铵为溴源和电解质,顺利地合成了一系列C(sp^(2))—H键溴化的甘氨酰胺、甘氨酸酯和二肽类化合物,收率最高可达95%.与传统方法相比,该方法具有底物范围广泛、官能团兼容性好、操作方便、无需外加氧化剂和金属催化剂等特点,更加符合绿色化学和环境保护的要求.

二茂铁亚胺环钯化合物催化的带有导向基团的sp^2 C-H键底物的邻位芳基化

发展了一种以二茂铁亚胺环钯化合物为催化剂,对带有导向基团的sp2C—H键芳基底物进行邻位芳基化的新颖高效的催化体系.实验结果表明,反应表现出明显的区域选择性,芳基化只发生在空间位阻较小的sp2C—H键上,反应可以采用多种取代基(如CH3O,CH3CO,Br和Cl)进行,这有助于通过进一步反应构建更为复杂的新化合物.

吲哚化合物C-2位烷基化反应研究进展

介绍2013年以来发展的吲哚化合物C-2位烷基化反应,着重概述两类方法:一是在导向基团作用下,Pd、Ru、Ni等过渡金属配合物活化吲哚C-2位C—H键,继而实现C-2位的选择性烷基化;二是在光敏分子的介导下,可见光引发烷基卤化物或重氮化合物生成相应的烷基自由基,而后与吲哚化合物在C-2位发生取代反应.这些新方法的发展丰富了吲哚化合物的合成手段,支持了吲哚化合物药物活性的进一步研究.

钌催化喹唑啉酮与碳酸亚乙烯酯的C—H[4+2]环化反应

过渡金属催化下的惰性C-H环化反应作为有机化学领域的一种高效策略,可构筑一系列碳环及杂环分子骨架.近年来,化学家们利用碳酸亚乙烯酯作为碳合成子,并借助其特殊的结构、无氧化剂的催化体系以及碳酸为唯一副产物的优势,为构建非取代杂环化合物提供了一种新思路.提出一类在钌催化下,喹唑啉酮与碳酸亚乙烯酯发生的C-H[4+2]环化反应,并以良好的收率获得2,3-稠合喹唑啉酮衍生物.

铑催化的邻苯二甲酸酐与环状2-重氮-1,3-二酮和甲醇的串联C—H活化/跨环偶联/环化反应合成酯基官能化的并环异香豆素类化合物的研究

报道了一种铑(Ⅲ)催化的基于邻苯二价酸酐与环状2-重氮-1,3-二酮和甲醇的串联反应构建酯基官能化环己烯酮并异香豆素衍生物的方法.该反应经由C—H键活化、跨环偶联及随后的环化反应实现一个C—C键和两个C—O键的构筑.该反应体系中无需加入任何添加剂或碱,并能在空气氛围下很好地进行,且具有良好的官能团容忍性和底物普适性.

涉及未活化环烷烃C(sp^(3))—H官能化的自由基串联环化反应

未活化环烷烃是最广泛的自然资源之一,发展温和、高效的未活化环烷烃C(sp^(3))—H官能化策略具有重要意义,同时,开发环状化合物的制备方法是有机合成和药物化学的研究热点.涉及未活化环烷烃C(sp^(3))—H官能化的自由基串联环化因具有反应条件温和、反应活性高等优势而能同时满足上述需求,以高原子和高步骤经济性的方式构建具有潜在应用价值的环状分子.从铁催化、铜催化以及无金属催化剂体系的角度出发,简要论述了近十年涉及未活化环烷烃C(sp^(3))—H官能化的自由基串联环化反应研究进展.

钯催化的苯基取代杂环芳烃的C-H活化反应研究进展

碳氢键活化官能化反应是直接构建碳碳键、碳杂原子键的原子经济性高的有效途径,也是近年来有机合成化学研究的热点之一.从五元杂环芳烃和六元杂环芳烃的角度,按不同类别的偶联反应方式综述了近十年来钯催化的苯基取代杂环芳烃的C—H活化反应最新进展,包括苯基吡啶、苯基吡唑、苯基三氮唑等与芳基试剂、酰基试剂、氰化试剂、烷基化试剂的反应,重点对杂原子的导向机理进行了讨论,并对今后碳氢活化反应进行了展望.

基于导向策略的钯催化间位C(sp^2)—H活化反应的研究进展

近些年来,基于导向策略的Pd催化间位C(sp^2)—H键活化反应取得了重要进展.人们通过远程导向策略,针对不同底物发展了多种U型导向基,在一些单保护氨基酸配体(MPAA)的协助下,实现了多种底物的烯基化、芳基化和乙酰氧基化反应.最近,人们又将Pd催化导向邻位C—H键活化和Catellani反应相结合,使用结构简单的导向基实现了高选择性的间位C—H键的烷基化和芳基化反应.这两种策略均可用于一些生物活性分子或者药物分子前体的后期修饰与合成当中.本文将针对这一领域的最新研究进展做一概述.

基于钯催化C—H键活化的多米诺反应

近年来,多米诺反应作为一种合成复杂分子的高效手段已得到有机合成化学家的广泛关注。该反应过程中,不需改变反应条件和添加试剂,中间体也无需分离和提纯,实现了原子经济和环境友好。通过C—H键活化直接构建碳-碳键和碳-杂原子键,大大拓展了传统偶联反应的底物范围,同样具有高原子经济性,已经广泛地作为多米诺反应中的一个高效步骤。此外,钯催化剂运用广泛,能够与多种官能团兼容,是多米诺反应的理想金属催化剂。本文综述了基于钯催化C—H键活化的多米诺反应的最新研究进展,以反应中钯的价态变化进行分类,介绍有关反应的特点、优势及其在天然产物合成中的应用。

Murai反应中芳香酮邻位C–H键活化的区域选择性的理论研究

钌催化剂RuH_2(CO)(PPh_3)_3使Murai反应中芳香酮β位C–H键的催化活化反应具有极高的产率与选择性.本文采用密度泛函(DFT)方法研究了钌配合物催化芳香酮邻位C–H键活化的反应机理,剖析了芳香酮C–H键活化反应中产生区域选择性的原因.计算结果表明,C–H键的活化位垒为1.1 kcal/mol,从反应动态学角度很好地解释了该反应的区域选择性.通过路径a与路径b的比较,发现C=C双键更容易插入到Ru–H键而不是Ru–C键中.另外,无论C–C键形成(C–C活化过程)出现在路径a的烯烃插入基元反应,还是出现在路径b的还原消除基元反应,C–C键形成步骤都是整个催化反应的决速步骤.与路径a和b比较,反应路径c中C–C键形成过程的空间位阻较大,能垒也更高.

Cu(0)/Selectfluor体系催化的邻芳基磺酰亚胺的串联环化/芳构化反应：一种简便合成6H-菲啶的方法（英文）

发展了Cu(0)/Selectfluor体系催化的邻芳基磺酰亚胺的串联环化/芳构化反应,于温和的反应条件下以中等到良好的产率简便、高效地构建了一系列6H-菲啶类化合物.机理研究表明,反应的关键步骤经历了由Cu(0)/Selectfluor体系现场原位产生XCuOH(X=F,BF4)物种,进而诱导对C=N键的羟铜化反应和分子内C—H键胺化反应,从而合成了6H-菲啶类化合物.