羧基导向C―H官能团化/脱羧偶联反应研究进展

以邻或对位取代苯甲酸为原料,通过羧基导向的芳香羧酸邻位碳氢键官能团化继而发生脱羧反应,在原羧基的邻位引入官能团,可以合成传统付-克反应难以合成的间位取代芳香化合物。在此类反应中,羧基充当无痕导向基的功能。本文综述了基于过渡金属催化羧基无痕导向的芳香羧酸脱羧偶联策略,形成新C―C、C―杂键的研究进展。

普通烷烃C―H键的活化官能化

普通烷烃C―H键是指不受杂原子和碳不饱和官能团影响的sp3C―H键,如甲烷、链烷烃和环烷烃的C―H键等。它们具有较大的键能和较小的酸碱性,因而呈现惰性,通常不易在温和条件下发生断裂。同时,除个别烷烃以外,普通烷烃往往具有不同性质和不同位置的C―H键,其反应选择性也是一个难点。近半个世纪以来,金属参与的惰性C―H键活化及官能化反应得到了重视与发展。其中,在没有官能团导向作用下,过渡金属催化剂对甲烷C―H键和普通烷烃一级C―H键进行选择性亲电活化和氧化加成,从而导致官能化反应发生是比较有效的。本文介绍了这些方法的研究进展,包含机理分析以及相关反应的建立。

P450酶催化C—H键官能团化的研究进展

C—H键选择性官能团化是构建C—X键最直接的策略,但因C—H键的解离能高,如何在温和条件下实现C—H键选择性官能团化是合成化学面临的巨大挑战。P450酶来源广泛,催化功能具有多样性,可催化众多反应类型,其中包括C—H键的选择性官能团化。本文主要对近十年P450酶催化C—H键羟基化、氨基化和烷基化方面进行了综述,并对其未来C—H键官能团化的研究进行了展望。

甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应在喹啉类化合物合成中的应用

C(sp^3)―H键官能团化反应被认为是构建C―C键的最直接和高效的合成方法。近年来,通过甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应来合成喹啉类化合物的研究逐渐引起研究者的广泛关注。本文简要介绍了甘氨酸衍生物C(sp^3)―H官能团化反应研究现状,并总结了不同催化体系下此类反应在喹啉衍生物合成中的应用,目的在于通过对前沿科研内容的介绍,开拓大学生的知识视野,激发他们对于科学探索的兴趣。

电化学促进未活化C(sp^(3))—H官能团化研究进展

有机电合成以无痕电子代替传统的化学氧化剂或还原剂,具有绿色易放大等优势.未活化C(sp^(3))—H键的官能团化可以将目标官能团直接引入分子中进行修饰,避免预官能团化,兼具原子经济性和步骤经济性.随着有机电合成发展的日益成熟,电化学促进未活化C(sp^(3))—H官能团化成为了有机合成的研究热点之一.根据官能团类型对反应进行分类,总结了近年来涉及未活化C(sp^(3))—H官能化的研究成果,重点分析了反应优势、底物特点以及反应机理,最后展望了面临的挑战及未来的发展趋势.

有机-水混合溶剂中氯离子对C—H键的电氧化腈化性能

有机电化学合成中大部分有机反应底物不溶于水,往往需要添加适量的有机溶剂形成有机-水混合溶剂。氯离子作为无机媒质在有机电化学合成中应用广泛,但氯离子往往溶解于水相中。而溶剂是电化学合成中的一个重要影响因素,因此很有必要对氯离子在有机-水混合溶剂中的电化学性能进行系统研究。采用循环伏安法(CV)、线性扫描法(LSV)、计时电量法研究了氯离子在有机-水混合溶剂中的动力学参数,考察了阳极材料、扫描速率、混合溶液中水的含量、有机溶剂的种类等对氯离子电化学氧化性能的影响。并以氯离子为媒质,在无隔膜电解槽中,通过间接电化学活化对甲氧基甲苯(p-MeOBT)甲基上的C—H键原位生成醛,并进一步转化为相应的腈类化合物。以p-MeOBT为反应底物,在乙腈-水混合溶液(体积比7∶3)中,恒电流电解(CCE) 12 h,60℃下,目标产物对甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率达80%。通过对反应过程中各中间物种的监测,提出了可能的C—H键间接电腈化腈化反应机理。

无过渡金属或无光催化剂条件下可见光促进喹喔啉酮C(3)—H官能团化研究进展

喹喔啉酮及其衍生物是一类重要的含氮杂环化合物,这种特殊的杂环骨架广泛存在于各种天然产物、药物分子以及功能材料中.近年来,喹喔啉酮的官能团化引起了化学工作者的广泛关注,其中通过C—H官能团化构建3-官能团化的喹喔啉酮取得了重要进展.光氧化还原催化可利用绿色清洁的光能在较为温和的条件下实现有机化合物的合成与转化,因此,越来越多的光催化体系被开发用于喹喔啉酮的官能团化.简单高效的无过渡金属或无光催化剂的反应体系非常符合绿色化学和可持续发展的要求,已成为喹喔啉酮类化合物官能团化强有力的工具,同时也受到了很多学者的青睐.对近五年来无过渡金属或无光催化剂可见光促进喹喔啉酮的C(3)位官能团化领域所取得的研究进展进行了综述,对反应机理和氧化还原淬灭过程进行了总结,并对该领域所面临的挑战和机遇进行了展望和探讨.

氧化型光电催化促进的C—H键官能团化反应研究进展

惰性C—H键直接选择性官能团化反应是有机合成领域长久以来的挑战之一.虽然已经发展了多种策略,但仍亟待发展无需添加过渡金属和氧化剂的新方法.近年来,光电催化作为一种新兴策略,能够在温和条件下实现包括直接C—H键官能团化在内的多种挑战性转化反应,表现出强大的潜力.从机理的角度出发,总结了通过阳极氧化的光电催化策略实现C—H键官能团化反应的最新研究进展,并简单讨论了这个新兴领域所面临的挑战和机遇.

基于甘氨酸衍生物α-C(sp^(3))—H官能团化的催化体系研究进展

α-氨基酸是组成蛋白质的基本结构单元,应用范围非常广泛,它不仅能用于许多生物活性分子的合成、药物化学和材料工业中,还可作为有机催化剂或配体用于各类化合物的不对称合成中.甘氨酸作为最普遍且具有潜手性的α-氨基酸,在有机合成领域是一类非常重要的合成砌块,利用甘氨酸衍生物或多肽的α-C(sp^(3))—H官能团化,高效构建结构多样性的非天然α-氨基酸或多肽引起了越来越多科研工作者的关注.对近五年来甘氨酸衍生物α-C(sp^(3))—H官能团化领域所取得的研究进展进行了综述,根据不同类型的催化体系进行了分类讨论,并对该领域所面临的挑战和机遇进行了展望和探讨.

CuO＋氧化苯直接形成苯酚反应机理的理论研究

在UB3LYP/6-31G(d,p)水平下研究了CuO+氧化苯形成苯酚反应的详细机理,同时计算了单态和三态势能面.计算结果表明,苯与CuO+间相互作用主要为σ键,反馈π键较弱.CuO+氧化苯形成苯酚反应通过非自由基氢摘取机理完成,主要包括C—H键活化和苯基与羟基耦合两步反应.C—H键活化为整个反应的决速步骤.C—H键活化步骤涉及势能面交叉,且自旋交叉与动力学相关.CuO+氧化苯形成苯酚反应在气相中很容易进行.

可见光促进的叔胺C—H官能团化反应

叔胺是多种药物分子和天然产物的重要结构组成部分.可见光促进叔胺C—H官能团化反应近年来受到了广泛的关注,为药物分子、生物碱类天然产物的合成提供了便利.基于光氧化还原催化策略,可见光能够诱导叔胺通过单电子转移(SET)过程产生的亚胺正离子或氨基碳自由基中间体,这些中间体能够参与多种类型的有机反应,实现叔胺C—H官能团化.对近年来光氧化还原催化叔胺C—H研究进行了分类和综述.

铜催化C—H官能团化反应的研究进展

作为廉价、新型的C—H官能团化反应催化剂,铜络合物在多官能团有机物的制备中表现出良好的应用潜力.系统总结了2008年以来报道的铜催化C—H官能团化反应,其中分别阐述了一价及二价铜在sp,sp2及sp3C—H官能团化反应的研究进展,在对反应条件、底物适用性等进行概括的基础上,对各反应可能机理也进行也系统性归纳.

基于钯催化的C—H键选择性官能团化构建C—C键

近几十年来,钯催化C—H键的选择性官能团化反应已成为有机合成中构建C—C键的重要策略,基本可以分为三类反应模式:C—H键与芳基或烷基卤化物(或拟卤化物)的交叉偶联反应、C—H键之间的交叉脱氢偶联反应、C—H键与金属有机化合物的交叉偶联反应。本文综述了该领域的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用,提出了今后研究和发展的重点及方向。

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp^(2))—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp^(2))—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp^(2))—H键官能团化的最新研究进展.

通过对映选择性质子化实现吲哚的不对称C—H官能团化反应研究

研究了醋酸铑[Rh2(OAc)4]与手性磷酸共催化的芳基重氮乙酸酯对吲哚化合物的不对称C—H官能团化反应,通过对吲哚C—H官能团化反应质子转移机制的研究,提出了通过不对称质子化实现金属卡宾与吲哚的C—H不对称官能团化反应的新策略.通过吲哚C—H官能团化反应氘代实验证明,在金属卡宾对N-烷基吲哚的碳氢官能团化中,质子迁移是一个分子间的反应,需要借助一个"质子梭"试剂完成,因此通过应用"手性质子梭"催化的不对称质子化有望实现反应的对映选择控制.通过选用手性磷酸作为"手性质子梭"实现了吲哚C—H官能团化反应的不对称催化,重氮化合物在醋酸铑的催化下形成金属卡宾,金属卡宾与吲哚反应生成潜手性的离子对中间体,在催化剂量的手性磷酸存在下,质子迁移通过双功能的手性磷酸完成,通过手性磷酸对潜手性的离子对中间体的不对称质子化实现了反应的对映选择性控制.反应给出了优秀的产率(最高可达99%),良好到优秀的对映选择性(最高可达94%ee),且此反应对其他N-芳基和N-硅基吲哚也有良好的反应兼容性.

氧化型导向基诱导的C—H键官能团化

过渡金属催化的C—H键官能团化是直接构建C—C或C—X键的一个高效的方法,但这类反应大多需要外加当量或过量的氧化剂来完成催化循环.使用氧化型导向基,也就是在导向基中引入某些特殊的基团充当内氧化剂,可以避免外加氧化剂,简化反应体系,提高反应效率.近年氧化型导向基结构日趋丰富,参与的反应类型也呈现出多样化.利用氧化型导向基策略可以在无外加氧化剂条件下合成各种杂环或官能团化产物.

过渡金属催化的C—H键官能团化构建吲哚结构的研究进展

吲哚结构是构成许多天然产物和生物活性分子的重要骨架,在生物医药、材料化工等领域具有广阔的应用前景.近年来,利用绿色高效的过渡金属催化的C—H键官能团化反应构建吲哚结构的方法学受到化学家们的广泛关注,取得了很大的进展.本综述介绍了几类重要的过渡金属催化下C—H键官能团化构建吲哚单元的反应模式,总结了该领域近年来的主要研究进展,并对其在含吲哚结构的天然产物和生物活性分子合成中的应用做简要概述.

过渡金属催化不对称C—H键官能团化反应构建轴手性联芳基化合物研究进展

在手性分子中,轴手性化合物占据着非常重要的地位.从原子和步骤经济性方面考虑,利用不对称碳-氢官能团化反应构建轴手性化合物是最简洁高效的方法.随着过渡金属催化的不对称碳-氢键官能团化领域的逐步发展,利用该策略来构建轴手性联芳基化合物的研究成果也不断涌现.本文综述了通过过渡金属钯、铑和铱催化的不对称碳-氢键官能团化反应合成轴手性联芳基化合物的最新进展.此外,还介绍了利用这些方法合成多种轴手性配体及其催化的不对称反应,以及这些方法在天然产物合成中的应用.

基于C—H键官能团化的药物合成

过渡金属催化的C—H键官能团化是有机化学的重要研究内容,并被作为工具广泛应用于药物合成领域。本文阐述了C—H键官能团化的经典反应类型,着重综述了C—H键的芳基化、烯基化、烷基化、卤化、羟基化、胺化和C—H插入反应在药物合成中的应用,详细描述了具体药物的合成实例,并对重要的反应机理进行了分析,最后展望了C—H键官能团化在药物合成中的发展前景。

基于C-H键官能团化合成芳香伯胺的研究进展

芳香伯胺类化合物在医药、农药以及材料化学中都有着广泛的应用.近年来,通过发展绿色高效C—N键构建方法引入伯胺是化学合成领域研究的热点之一.直接C—H键官能团化向目标分子中引入伯胺的策略因其高效实用的优点受到了化学家们的广泛关注.主要总结最近几年芳香C(sp2)—H伯胺化反应的研究进展,并对该领域所面临的挑战及发展前景做了总结和展望.