锰催化苄基C—H键氟化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT),对锰催化剂Mn^(III)(salene)F作用下苄基C—H键氟化反应的机理进行了深入的理论研究。对该反应中涉及到的重要中间体和过渡态的能量、Mulliken电荷分布、前线分子轨道等进行了分析。计算结果表明采用[Mn^(IV)(OH)(salene)F]和[Mn^(IV)(salene)F_(2)]为催化剂催化苄基C—H键氟化反应所需的能垒分别为11.5 kcal·mol^(-1)和7.6 kcal·mol^(-1)。可见采用双氟催化剂[Mn^(IV)(salene)F_(2)],氟化反应的能垒较低,更有利于苄基C—H键的氟化。通过轨道分析,给出了反应过程中详细的电子转移情况,从本质上分析了苄基氟化反应的机理。研究表明中心金属上的氧原子可以获得和失去电子,在C—H活化过程中起到传递电子的作用。在电子转移过程中,Mn原子是最终的电子接受体。以上结果很好地解释了实验现象,为进一步研究金属催化C—H键氟化反应提供理论支持。

自由基介导C—H键环化合成吲哚酮的研究进展

吲哚酮及其衍生物广泛分布在自然界中,其合成方法研究是当前合成化学领域中的热点之一.按照偶联的方式及其相关的机理,对近几年来自由基介导C—H键环化合成吲哚酮研究进行了归纳,从催化剂、氧化剂和溶剂等反应条件对反应体系的影响出发,讨论了C—H键的切断方法.

丁烯催化裂解反应中的C—H键型副反应和化学平衡问题

用小型固定床反应器以及氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)研究了醚后碳四液化气中的丁烯在改性纳米ZSM-5沸石催化剂上的催化裂解反应.结果表明,丁烯催化裂解反应的丙烯选择性主要受氢转移和脱氢反应制约.这些C—H键型反应生成烷烃和芳烃副产物,并导致催化剂积炭.低温有利于氢转移(尤其异丁烯的氢转移反应),高温有利于脱氢.脱氢反应需要强酸中心,但氢转移反应在弱酸中心上也能进行.因此,通过改性降低催化剂的酸度虽然可以有效抑制C—H键型副反应,甚至消除脱氢副反应,却不能完全阻止氢转移副反应.在450℃以上的高温下,产物丙烯生成丁烯和乙烯的歧化反应,以及正丁烯向异丁烯的异构化反应导致了丁烯转化率的降低.

过渡金属催化偶氮基导向的C(sp^2)—H键官能团化研究进展

芳香偶氮化合物在有机染料、医药、蛋白探针和功能材料等领域应用广泛,高效构建偶氮功能化的芳烃衍生物是有机合成化学的研究热点领域之一.过渡金属催化偶氮基导向C(sp^2)—H键官能团化策略因可高区域选择性和高原子经济性地构建多样性芳基偶氮化合物而备受关注.对近年来过渡金属催化偶氮功能基导向的C—H键官能团化反应类型及相关反应机理予以论述,为后续研究提供参考.