纤维素负载铜催化C—N偶联反应制氮杂环查尔酮衍生物

含氮杂环的查尔酮具有抗痢疾生物活性。采用纤维素负载的铜为催化剂,无需加入配体或者共氧化助剂,通过氮杂环与4-溴苯乙酮的C—N偶联反应合成中间体化合物4-氮杂环基苯乙酮(产率为56.4%～80.4%),然后与数种取代苯甲醛通过Claisen-Schmidt缩合反应得到一系列含氮杂环查尔酮衍生物(产率为49.3%～90.2%)。产物通过1HNMR、13CNMR、IR、MS和元素分析测试。

以氨为氮源的C-N偶联反应研究进展

C-N偶联反应是合成芳香胺的重要手段,咪唑、脂肪胺和氨常用作该反应的氮源。氨是最简单的氮化合物,应用在该反应中不仅廉价而且更加绿色环保。然而,由于氨结构以及偶联后产物结构使其存在一定的挑战性。各种催化体系的出现实现了以氨为氮源的C-N偶联反应。综述钯和镍在均相、多相体系中催化氨为氮源的C-N偶联合成苯胺类化合物的反应。这类金属催化剂催化活性较高,但存在进一步偶联生成二级胺的问题,且催化剂成本偏高。铜作为廉价金属在C-N偶联反应中的应用一直受到关注,重点介绍各种常见的铜盐、铜纳米材料和负载型铜催化剂等在氨为氮源的C-N偶联反应中的应用。

方便快捷的叔丁醇钾催化的C-N交叉偶联反应

构建C-N键，在有机合成中占有非常重要的地位。本文介绍了一种简单、方便的合成芳香胺的方法。在100℃和二甲亚砜溶剂体系中，卤代芳烃分别和伯、仲两类胺在叔丁醇钾催化下经过1h反应，以45％～90％的收率，生成一系列芳香胺。方法进一步拓宽了叔丁醇钾催化的C-N交叉偶联反应的底物，并显示出独特的底物选择性，即对富电子卤代芳烃有很好的活性。据推测，本偶联反应是通过先形成苯炔中间体，再与胺发生交叉偶联的历程进行的。

空气下无配体钯催化二苯胺和卤代芳烃的C-N偶联

研究了空气下无配体Pd(OAc)2在弱碱碳酸钾存在下催化二苯胺和溴代芳烃的C—N偶联合成三苯胺类化合物.与传统合成方法相比,该反应可以在无配体存在下在空气和温和的条件下进行,即,无需无水无氧操作条件,操作特别方便.催化剂用量、碱、溶剂、反应温度、反应时间等因素对反应的影响均做了考察.优化的反应条件是:在Pd(OAc)2(3 mol%)和K2CO3(1.5 equiv.)存在下,二苯胺和溴代芳烃在DMSO中在空气下在90℃加热24 h.溴代芳烃上的吸电子基团和二苯胺上的给电子基团有利于该偶联反应的进行,其中4-硝基三苯胺的产率高达93%.

铜催化偶联反应高效合成苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]吡唑衍生物

建立了一种快速、高效的CuI催化N-(2-溴芳基)-5-苯基-1H-吡唑-3-胺发生分子内C—N偶联反应合成苯并[4,5]咪唑并[1,2-b]吡唑衍生物的新方法.该方法以廉价的CuI/杂环烯酮缩胺为催化剂,在二甲基亚砜(DMSO)中反应只需10min,具有反应迅速、操作简便、合成效率高等优点.

硫代乙内酰脲衍生物Ru59063的公斤级合成

对Ru59063的合成进行了改进。首先,4-氨基-2-(三氟甲基)苯甲腈(Ⅲ)与硫光气反应,制备了4-异硫氰基-2-(三氟甲基)苯腈(Ⅳ);然后,中间体Ⅳ与2-氨基异丁酸甲酯盐酸盐进行[3+2]环加成反应,合成了4-(2-硫代-4,4-二甲基-5-氧代咪唑烷-1-基)-2-三氟甲基苯腈(Ⅶ);化合物Ⅶ再与叔丁基-(4-氯丁氧基)-二甲基硅烷通过乌尔曼C—N偶联反应,得到了4-{3-[4-(叔丁基二甲基硅基)-羟基丁基]-4,4-二甲基-5-氧代-2-硫代咪唑烷-1-基}-2-(三氟甲基)苯甲腈(Ⅷ);最后,中间体Ⅷ进行羟基脱保护得到Ru59063,4步反应总收率为61.6%,HPLC纯度为98.2%。与传统方法相比,该法收率提高了4.7倍,并且未使用氰化物,可以更方便、更安全地制备了Ru59063。对2 kg 4-氨基-2-(三氟甲基)苯甲腈进行了放大实验,总收率可达到60.7%。

碘化亚铜催化一步合成1,2-二芳基咪唑衍生物

采用CuI为催化剂催化咪唑及其衍生物与卤代芳烃反应,一锅同时发生C—N和C—C偶联反应生成一系列标题化合物。该方法具有经济、高效、低毒等特点。产物的结构通过1HNMR、13CNMR、MS和元素分析证实。