Ni-catalyzed carbon–carbon bonds cleavage of mixed polyolefin plastics waste

The inert carbon–carbon(C–C) bonds cleavage is a main bottleneck in the chemical upcycling of recalcitrant polyolefin plastics waste. Here we develop an efficient strategy to catalyze the complete cleavage of C–C bonds in mixed polyolefin plastics over non-noble metal catalysts under mild conditions. The nickelbased catalyst involving Ni_(2)Al_(3) phase enables the direct transformation of mixed polyolefin plastics into natural gas, and the gas carbon yield reaches up to 89.6%. Reaction pathway investigation reveals that natural gas comes from the stepwise catalytic cleavage of C–C bonds in polypropylene, and the catalyst prefers catalytic cleavage of terminal C–C bond in the side-chain with the low energy barrier.Additionally, our developed approach is evaluated by the technical economic analysis for an economically competitive production process.

Copper-Catalyzed C-C(O)C Bond Cleavage of Monoalkylated β-Diketone: Synthesis of α,β-Unsaturated Ketones

A new and simple route for the synthesis of α,β-unsaturated ketones via cleavage of the C-C(O)C single bond of monoalkylated β-diketone has been described. The reaction was catalyzed by copper, a cheap transition metal in a weakly basic medium (K3PO4) at room temperature. To carry out this study, we first had to synthesize the monoalkylated β-diketones 1. Afterwards, α,β-unsaturated ketones 2 were obtained with high yields around 80%. Finally, all the products were characterized by 1H NMR, 13C NMR, and HRMS spectra. .

氯自由基介导的光催化芳基醚C(sp^(3))−H氧化生成酯

饱和的碳氢键氧化是合成化学和化学工业中一类重要的化学反应.然而,饱和C(sp^(3))−H键离解能(BDEs)较高、极性较弱,导致了底物难以活化和催化转化效率较低等问题.在过去的几十年,C(sp^(3))−H键的定向活化转化取得了重要的进展.其中,关于C(sp^(3))−H键催化氧化的研究主要涉及一些键能低的、预活化的C−H键,包括苄基型、亚甲基型、脂肪族X−CH_(2)(X=O,N)和甲苯等,含有未活化C(sp^(3))−H键的复杂化合物的选择性氧化仍具有挑战性.例如,芳基醚C(sp^(3))−H键功能化通常采用计量的过氧化物氧化剂,或者通过单电子氧化和碱促进的去质子化进一步构建C−C/C−N键,产物选择性较低,也带来了一些不利的环境影响.因此,有必要开发高效、温和的芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化方法,并将其应用于有机合成和药物开发.近年来,光催化C(sp^(3))−H键氧化因其操作简便、氧化还原中性等优点,已发展成为一种有用且多样的催化研究工具.本文发展了一种利用氧气作为氧化剂,在可见光驱动下选择性地将芳基醚C(sp^(3))−H键氧化成为甲酸苯酯类产物的新方法.使用Mes-10-phenyl-Acr^(+)−BF_(4)^(-)光催化剂,高效活化多种氯源(如盐酸、无机氯盐和有机氯化物)得到氯自由基,由于其具有较高的氧化能力(+2.03 V vs.SCE)和对氢原子的亲和力,能够通过氢原子转移过程活化芳基醚C(sp^(3))−键,攫取氢自由基得到相应的烷基碳自由基(•CH_(2)OPh)中间体,进一步被分子氧选择氧化得到酯类目标产物.研究结果表明,多种链状芳基醚和不同取代(如给电子基和吸电子基)芳基醚均可发生氧化反应,高收率地合成了一系列官能团丰富的甲酸苯酯类化合物.本文方法具有反应条件温和、操作简单、官能团耐受性好以及可规模化放大等优点,并且少量的水对反应没有明显影响.机理实验研究结果表明,芳基醚C(sp^(3))−H键的断裂是反应过程的决速步骤.紫外可见吸收光谱结果表明,氯离子与催化剂之间的相互作用强于底物,并且自由基捕获实验证实反应体系中存在氯自由基和烷基碳自由基物种,表明反应经历自由基路径.此外,电子顺磁共振测试结果表明,反应过程中存在单线态氧物种,可能是激发态的光催化剂直接与氧气发生能量转移得到;同位素实验(18O)揭示了甲酸苯酯类化合物氧的来源.综上,本文实现了温和条件下光催化芳基醚C(sp^(3))−H键选择氧化反应,高收率合成了一系列甲酸苯酯类化合物.该方法避免了化学计量的过氧化物和碱等添加剂的使用以及底物的过度氧化,阐明了催化反应机制,为其他醚类化合物的C(sp^(3))−H键氧化功能化提供了新思路,为后续化学合成和药物开发提供了参考和启示.

可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃碳碳双键断键羧基化反应

烯烃广泛存在于自然界中,在医药、农药和材料等领域具有重要应用.烯烃的C=C键断裂和转化是许多工业过程的基础,可以实现烃类资源的重组与利用.目前,C=C键参与的氧化裂解和烯烃复分解反应已有广泛的研究.相比而言,C=C键参与的还原裂解虽然是烯烃与一系列亲电试剂反应合成功能分子的重要途径,但受限于烯烃自身结构和反应特点,该过程存在较大的挑战,目前研究很少.CO_(2)具有储量丰富、廉价易得、无毒且可循环再生等优点,是合成多种大宗化学品及精细化学品的理想碳一资源.然而,CO_(2)由于热力学稳定性及动力学惰性,在温和条件下难以高效、高选择性转化.因此,利用CO_(2)参与烯烃C=C键还原裂解,选择性构建高值化合物,是一个重要且具有挑战性的研究方向.近年来,可见光催化由于具有反应条件温和、官能团兼容性高等优点,为有机合成等领域提供了新的发展机遇.本文利用二环己基甲基胺作为电子给体,成功实现了可见光催化CO_(2)参与的芳基烯烃C=C键断键羧基化反应.该反应成功的关键在于,二环己基甲基胺既能高效还原淬灭激发态光敏剂并参与烯烃的胺基烷基-羧基化反应,又不明显抑制胺基烷基化中间体对激发态光敏剂的还原淬灭.研究结果表明,多种不同取代(如给电子基和吸电子基)的芳基烯烃均可与CO_(2)发生羧基化反应,高效高选择性地构建了一系列官能团丰富的芳基乙酸类化合物(如萘普生等药物分子).该方法具有反应条件温和(1 atm,室温)、官能团耐受性好以及可用于合成药物衍生物等特点.此外,本文通过氘代实验等机理研究和密度泛函理论计算证明,胺甲基羧化中间体、苄基自由基和苄基碳负离子都是该反应的关键中间体,并提出了可能的反应机理:首先,二环己基甲基胺还原淬灭激发态光敏剂,产生α-胺基碳自由基,与芳基烯烃发生自由基加成反应,得到苄基自由基,进而被还原态光敏剂还原为碳负离子,对CO_(2)亲核进攻得到烯烃的胺基烷基-羧基化中间体;作为电子给体,该中间体可以淬灭另一分子的激发态光敏剂,并通过分子内去质子化过程,产生α-胺基碳自由基物种,进而经历自由基型β-C断裂,生成热力学更稳定的羧基化苄基自由基,从而实现了烯烃C=C键的还原裂解;最后,新产生的苄基自由基被进一步还原为碳负离子,经历质子化过程后得到目标产物.综上,本文以还原裂解的方式丰富了C=C键断键官能团化反应领域,在温和条件下实现了CO_(2)的高效高选择性转化,合成了高附加值的芳基乙酸类化合物,阐明了反应机制,为烯烃和CO_(2)的同时高值化利用提供了新思路,为后续相关反应的开发和应用提供参考.

Structural and electronic effects boosting Ni-doped Mo_(2)C catalyst toward high-efficiency C-O/C-C bonds cleavage

The selective cleavage of C-O and C-C is facing a challenge in the field of catalysis.In the present work,we studied the influence of doped Ni on the structure and electronic properties,as well as the selective C-O/C-C bond cleavages in the hydrodeoxygenation of palmitic acid over Ni-Mo_(2)C catalyst.The catalytic activity on Ni doped Mo_(2)C with TOF of 6.9×10^(3)h^(-1)is much superior to intrinsic Mo_(2)C catalyst,which is also higher than most noble metal catalysts.Structurally,the doped Ni raises the active particle dispersion and the coordination numbers of Mo species(Mo-C and Mo-O),improves the graphitization degree to promote the electron transfer,and increases the amount of Lewis and Br?nsted acid,which are responsible for the excellent hydrodeoxygenation performance.The Ni promotes simultaneously C-O and C-C bonds cleavage to produce pentadecane and hexadecane owing to the increase of electron-rich Mo sites after Ni doping.These findings contribute to the understanding of the nature of Ni-doped Mo_(2)C on the roles as catalytic active sites for C-O and C-C bonds cleavage.

在过渡金属催化剂上的C―C键断裂以实现生物质的升级

将当前能源生产和消费结构从过度依赖化石能源转变为高效利用可再生能源,是解决能源危机、实现碳中和的有效途径。生物质是最有前途的可再生能源之一,可以取代化石燃料以获得有价值的有机化合物。近年来,大力利用生物质能已成为一种必然趋势。用于生物质转化的传统热化学催化方法通常需要高温、高压等恶劣条件,甚至还需要外部氢或氧源。相比之下,在相对温和的条件下进行的生物质有机分子电催化转化为生产高价值化学品提供了一种绿色高效的策略。特别是,通过C―C键裂解将生物质衍生的分子转化为高价值的短链化学品至关重要。近年来,大量的研究证明过渡金属(TM)电催化剂由于其丰富的三维电子结构和独特的eg轨道增强了过渡金属-氧之间的共价键合,从而在有机物的C―C键断裂中起着至关重要的作用。此外,TM电催化剂的配位环境或电子结构会影响产物的选择性。毫无疑问,明确的反应活性位点和途径有助于深入理解催化剂结构与反应活性之间的构效关系。然而,TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子的C―C键裂解反应用于生物质升级的研究目前尚处于起步阶段,其反应机理和催化反应过程尚不清楚。因此,有必要在原子水平上系统地了解电催化剂在C―C键裂解过程中的作用。在本综述中,我们首先依次介绍了广泛研究的TM电催化剂介导的生物质衍生有机分子(包括甘油、环己醇、木质素和糠醛)的C―C键裂解反应,并给出了一些典型的例子和相应的反应途径。然后,系统回顾了过渡金属化合物催化C―C键裂解的反应机理,揭示了界面行为,并构建了TM电催化剂的结构与裂解反应活性之间的构效关系。最后,我们简要总结了上述内容,并强调了在TM电催化剂上研究C―C键裂解的挑战和展望。我们期望这项工作可以为生物质的可控转化和合理设计C―C键裂解的TM电催化剂提供指导。

SiC纳米线对大气等离子喷涂硅涂层性能的影响

为提升C/SiC复合材料表面Si涂层的韧性及其与C/SiC复合材料的结合强度,首先以10 mm×10 mm×10 mm的C/SiC复合材料作为基体,在基体表面生成约20μm厚的SiC纳米线(SiCnws)多孔层;再用大气等离子体喷涂法分别将生长SiCnws的基体和未生长SiCnws的基体喷涂约30、60、90μm厚的Si涂层。研究SiCnws对涂层试样的结合强度和抗氧化性的影响,并借助XRD、SEM、TEM和EDS对所制备的SiCnws和SiCnws/Si涂层进行物相组成、显微结构的分析。结果表明:1)制备的SiCnws形状平直,表面光滑,取向随机,直径为100~200 nm,是沿[111]晶向择优生长的β-SiC;2)SiCnws引入到Si涂层后,SiCnws/Si涂层试样的结合强度均比相应的Si涂层试样的高,说明SiCnws增强了Si涂层与C/SiC复合材料的结合;3)从室温至1400℃经历12次热震循环后,SiCnws/Si涂层试样的质量损失率比相应Si涂层试样的低20.7%~37.2%,说明SiCnws能有效缓解热应力,抑制裂纹的形成和扩展,降低裂纹尺寸和数量,提高涂层的抗氧化性。

Enhancement of CH_(3)CO^(*) adsorption by editing d-orbital states of Pd to boost C–C bond cleavage of ethanol eletrooxidation

Improving the complete ethanol electrooxidation on Pd-based catalysts in alkaline media has drawn widely attention due to the high mass energy density.However,the weak adsorption energy of CH_(3)CO^(*) on Pd restricts the C–C bond cleavage.Inspired by the molecular orbital theory,we proposed the d-state-editing strategy to construct more unoccupied d-states of Pd for the enhanced interaction with CH_(3)CO^(*) to break C–C bonds.As expected,the reduced number of e_g electrons and more unoccupied d-states of Pd successfully formed on as-prepared porous Rh Au–Pd Cu nanosheets(PNSs).Theoretical calculations show that the optimized d-states of Rh Au–Pd Cu PNS can effectively improve the adsorption of CH_(3)CO^(*) and drastically reduce the energy barrier of C–C bond cleavage,thus boosting the complete oxidation of ethanol.The charge ratio of C_1 pathway on Rh Au–Pd Cu PNSs is 51.5%,more than 2 times higher than that of Pd NSs.Our finding provides an innovative perspective for the design of highly-efficient noble-based electrocatalysts.

Clean production of lactic acid by selective carbon-carbon bond cleavage of biomass feedstock over a novel carbon-bismuth oxychloride photocatalyst

The use of functional materials such as carbon-bismuth oxyhalides in integrated photorefineries for the clean production of fine chemicals requires restructuring.A facile biomass-assisted solvothermal fabrication of carbon/bismuth oxychloride nanocomposites(C/BiOCl)was achieved at various temperatures.Compared with BiOCl and C/BiOCl-120,C/BiOCl-180 exhibited higher crystallinity,wider visible light absorption,and a faster migration/separation rate of photoinduced carriers.For the selective C–C bond cleavage of biomass-based feedstocks photocatalyzed by C/BiOCl-180,the xylose conversion and lactic acid yield were 100%and 92.5%,respectively.C/BiOCl-180 efficiently converted different biomass-based monosaccharides to lactic acid,and the efficiency of pentoses was higher than that of hexoses.Moreover,lactic acid synthesis was favored by all active radicals including superoxide ion(·O_(2)^(−)),holes(h^(+)),hydroxyl radical(·OH),and singlet oxygen(^(1)O_(2)),with·O_(2)^(−)playing a key role.The fabricated photocatalyst was stable,economical,and recyclable.The use of biomass-derived monosaccharides for the clean production of lactic acid via the C/BiOCl-180 photocatalyst has opened new research horizons for the investigation and application of C–C bond cleavage in biomass-based feedstocks.

铁卟啉催化氧化邻、对硝基取代芳烃α-C-H键的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法对铁卟啉催化氧化邻、对硝基取代芳烃(甲苯、乙苯、异丙苯)α-C-H键的反应进行研究,并将其与无硝基取代芳烃α-C-H键的氧化反应进行比较,重点考察铁卟啉催化氧化邻硝基取代芳烃和对硝基取代芳烃α-C-H键反应活性的差异,并探究影响反应活性的本质因素。通过计算取代芳烃α-C-H键的键解离能及铁卟啉催化氧化芳烃α-C-H键的反应活化能发现,由于硝基与苯环的共轭效应,对硝基取代芳烃α-C-H键的键解离能减小,铁卟啉高价金属氧化物氧化对硝基取代芳烃α-C-H键反应的活化能较低。邻硝基取代芳烃除共轭效应外还存在空间位阻效应,且空间位阻效应占主导作用。空间位阻效应使得邻硝基取代芳烃α-C-H键的键解离能增大,铁卟啉高价金属氧化物氧化邻硝基取代芳烃α-C-H键反应的活化能较高。对芳烃α-C-H键氧化反应的活化能进一步分析发现,过渡态结构中芳烃与铁卟啉高价金属氧化物之间的相互作用能相对较小,形变能是影响反应活化能的主要因素,且形变能主要来自于芳烃分子的形变。

基于水溶性煤沥青的MnO@C复合材料的制备及储锂性能研究

目的制备出具有高容量、良好的倍率性能和循环稳定性的MnO@C复合电极材料。方法使用水溶性煤沥青及KMnO4为原料,通过水热法制备出Mn3O4@C前驱体。然后经过高温碳热还原制备MnO@C复合电极材料。通过SEM、XPS、XRD和Raman等分析技术对MnO@C复合材料的形貌、表面、结构等进行表征,并使用循环伏安、恒流充放电和电化学阻抗等电化学分析技术对其电化学性能进行了评价。结果TEM和SEM结果表明,制备的水溶性煤沥青表面丰富的含氧官能团与MnSO4溶液中的Mn2+之间有较强的相互作用,提供成核位点,进而促进了后续MnO@C材料中纳米颗粒的形成和均匀生长。这些纳米粒子的形成又起到了提升MnO@C电化学性能的作用。XRD、Raman和XPS结果表明,Mn3O4@C前驱体经过高温碳热还原反应生成MnO@C后,在MnO表面和包覆的碳材料之间生成了大量的Mn—O—C键。电化学结果表明,MnO@C电极在0.1 A/g电流密度下循环100圈后具有606.47 mAh/g较高的储锂容量,即使是在0.5 A/g大电流密度下循环400圈后仍具有293.83 m Ah/g的储锂容量。同时,电化学测试也表明,MnO@C复合材料具有非常好的倍率性能。结论使用鞍钢产的煤沥青根据混酸法制备了水溶性煤沥青。通过使用水溶性煤沥青和KMnO4成功地制备了Mn3O4@C前驱体。以Mn3O4@C前驱为原料,通过高温碳热还原法制备了MnO@C复合材料。在MnO表面包覆碳层不仅提供活性位点而且起到限制在充放电过程中MnO体积膨胀的作用。特别值得注意的是,Mn—O—C键构筑了MnO和碳层之间的快速导电通道,提升了电极反应动力学。

Co-NC-900催化氧化烯烃C=C断裂合成酯

以钴纳米颗粒(Co-NC-900)为催化剂、氧气为氧化剂,使烯烃中C=C断裂,合成了酯类化合物。该催化体系具有广泛的底物适用范围以及官能团兼容性,多种单取代或多取代的芳香族和脂肪族烯烃可以顺利地通过C=C断裂转化为相应的酯。此外,催化剂经过6次回收利用,无明显活性损失。通过表征发现,纳米结构的氮掺杂石墨烯层包覆的钴纳米颗粒具有优异的催化活性。机理研究结果表明,在氧化条件下,当烯烃生成的醇或酮作为中间体时,醇和酮可以通过串联的氧化过程转化为酯。

Transformations of N-arylpropiolamides to indoline-2,3-diones and acids via C≡C triple bond oxidative cleavage and C(sp^2)–H functionalization

A new palladium-catalyzed oxidative conversion of N-arylpropiolamides and H2O to various indoline-2,3-diones and acids through the C≡C triple bond cleavage and C(sp2)–H functionalization is described,which is promoted by a cooperative action of catalytic CuBr2,2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(TEMPO)and O2.The method provides a practical tool for transformations of alkynes by means of a C–H functionalization strategy,which enables the formation of one C–C bond and multiple C–O bonds in a single reaction with high substrates compatibility and excellent functional group tolerance.

苄位C-H键选择性氧化研究进展

苄位C-H键选择性氧化是有机合成中一类重要的反应,其氧化产物广泛应用于化学合成的各个领域。传统的苄位C-H键氧化存在选择性差、转化率低、副产物多而杂、三废污染严重等缺点。随着化学工业不断进步,新的苄位C-H键选择性氧化的氧化方法和催化剂不断涌现。本文针对苄位C-H键选择性氧化的氧化方法进行综述。

基于氧化偶联方法实现C(sp3)-N键构建的开放性实验设计

基于现有有机合成科研平台,设计利用氧化偶联方法实现C(sp3)-N键构建的本科生开放性实验。在无催化剂的条件下,利用过硫酸钠为氧化剂实现二甲基亚砜C(sp3)-H键与苯并三氮唑N-H之间的脱氢氧化偶联反应来构建C(sp3)-N键。对该反应中催化剂、氧化剂和反应温度等条件进行了优化,确定了最优的反应条件。本开放性实验,将有机合成的新方法与有机波普分析融入实验教学,不仅开拓了学生的科研眼界,而且满足了学生个性化探索实践的需求。

Efficient Photolytic Halogenation and Oxidation of Unactivated Alkyl sp^(3) C—H Bonds with Iodine(III)

A metal-free,green,and sustainable functionalization of unactivated alkyl sp^(3) C—H bonds is reported using iodine(III)as a feasible dehydrogenation agent under visible light or KBr,and alkyl chlorides,bromides,alcohols,and ketones could be constructed by addition of different coupling reagents.Cheap and safe iodobenzene diacetate was used to form a radical to activate the alkyl sp^(3) C—H bond in a highly efficient manner,which can construct different alkylation products by adding corresponding coupling reagents.

芳香杂环含硫化合物C-S键断裂方式

主要总结分析了二苯并噻吩类含硫化合物及其加氢中间体中C-S键类型和断裂方式,同时对二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩在过渡金属硫化物和磷化物上的加氢脱硫(HDS)反应网络和动力学进行了综述。在这些含硫化合物的HDS反应网络中包含了多种C-S键,其断裂机理呈现多样性,决定了催化剂活性中心的多样性和复杂性。因此,每一种HDS催化剂都表现出独特的催化性能。该综述有助于理解HDS催化剂构效关系,为深度HDS催化剂的开发提供理论支持。

过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展

过渡金属催化活化C―H键来构建新共价键因具有原子经济和合成简捷的特点,已成为合成化学中最为有效策略之一。本文中,我们总结了过渡金属参与的C―H键切断的理论研究进展,并系统性提出了C―H键切断的相关模式,包括:C―H键对金属的氧化加成、碱协助的去质子化、σ-复分解、Friedel-Crafts型亲电芳香取代、α-或β-氢消除以及夺氢活化等。理论计算表明,当使用还原性较强的零价金属催化剂时,反应可按照氧化加成模式进行。当使用金属羧酸盐作为催化剂时,通常以协同金属化-去质子化机理模式实现C―H键切断。当使用阳离子金属催化剂,富电子芳烃比缺电子芳烃优先反应时,C―H键切断则会经历碱协助的内部亲电取代模式。σ-复分解是协同金属化-去质子化机理的另一种模式。如果亲电体对芳烃进行加成时,则可按照Friedel-Crafts型亲电芳香取代方式活化C―H键。α-或β-氢消除也是比较常见的活化C―H键模式。此外,夺氢活化可通过自由基过程实现C―H键活化。本文通过对过渡金属参与的C―H键活化模式的论述旨在为实验提供理论指导。

金属促进的基于C=O双键选择性切断的合成化学新反应、新方法

将羰基化合物C=O双键选择性切断并实现有用的合成化学新反应、新方法是新一代物质转化的途径之一.本文专题报告金属促进的选择性切断醛、酮以及二氧化碳的C=O双键的新反应.这些新反应同时提供了合成化学新方法.

金属Al／Si结合Al2O3-C滑板的使用损毁分析

用XRD、SEM、EDS和化学分析法对金属Al/Si结合Al2O3-C滑板用后的残砖进行了分析,用后滑板的结构可分为原砖带和工作带两部分。原砖带的主要变化特征为:从低温到高温Al、Si逐渐原位反应生成碳化物和氮化物,使滑板由金属结合转变为非氧化物结合,提高了滑板的高温强度和抗热震性;工作带的主要变化特征为:非氧化物逐渐被氧化,使高温强度降低。金属Al/Si结合Al2O3-C滑板使用损毁过程为:工作带中的非氧化物首先被氧化,氧化后结构疏松,强度降低,在铸孔处由高温钢水冲刷引起铸孔扩大,在滑动面处因机械摩擦造成滑动面拉毛。