配位化学中的C-H…π非键弱相互作用

随着超分子化学研究的深入和发展,C-H…π非键弱相互作用越来越多地在晶体工程学、分子识别、主客体化学、自组装超分子体系以及生物大分子与配体相互作用等领域中被关注。本文综述了在配位化学中的C-H…π非键弱相互作用,它不仅存在于配合物分子内,亦可在配合物分子间观察到,并对利用配合物体系进行C-H…π非键弱相互作用体系研究提出一些设想。

[Co(pema)(amp)Cl]^(2+)体系一面式异构体的结构解析及其优势构型

仅合成得到 [Co(pema) (amp)Cl] 2 + 体系配合物的一个面式异构体 (pema =N ( 2 吡啶甲基 )乙二胺 ,amp =2 甲氨基吡啶 ) .利用二维核磁共振技术与单晶X ray衍射法平行解析了该异构体的结构 .结果显示结构中存在C—H…π相互作用 .用RHF/LANL2DZ对该体系可能的异构体进行结构、能量优化 ,可能形成C—H…π相互作用的异构体具有较好的稳定性 .C—H…π相互作用对含吡啶环的 [CoN5Cl] 2 + 系配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用 .

[Co(ptma)(amp)Cl]^(2+)体系的一反式经式异构体(m3[ZnCl_(4)]·0.5H_(2)O)的晶体结构

在合成犤Co(bpma)(tn)Cl犦2+体系配合物的实验中,得到犤Co(ptma)(amp)Cl犦2+体系的一反式(ptma中仲胺上的氢相对于Cl)经式异构体(m3犤ZnCl4犦·0.5H2O),其中bpma=N,N'-二(2-吡啶基甲基)胺,tn=1,3丙二胺,ptma=N-(2-吡啶基甲基)丙二胺,amp=2-(氨基甲基)吡啶。此配合物异构体构型选择性形成的原因可能主要是其结构中配体间C-H…π相互作用使之更稳定的结果。利用单晶X-射线衍射法测定的晶体学参数:单斜晶系,空间群C2/c,a=1.55978(19)nm,b=1.33324(16)nm,c=2.2077(3)nm,β=94.832(3)°,V=4.5748(10)nm3,Dc=1.696g·cm-3,Z=8,F000=2360,μ(MoKα)=23.72cm-1,R=0.0475,Rw=0.1204。配合物离子中Co3+为六配位。晶胞中含8个配合物阳离子,8个犤ZnCl4犦2-阴离子及4个水分子,对映体的比例为1∶1。

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl_4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了 [Co(aipamp) (amp)Cl] [ZnCl4] (aipamp =2 [( 2 氨基异丙基 )氨基甲基 ]呲啶 ,amp =2 (氨基甲基 )吡啶 )体系中两个异构体II的结构和 [Co(apamp) (amp)Cl] [ZnCl4] (apamp =2 [( 2 氨基丙基 )氨基甲基 ]呲啶 )体系中一异构体III的结构 .晶体I属单斜晶系 ,空间群P2 1/n ,a =1 0 80 2 8( 10 )nm ,b =1 84843 ( 18)nm ,c =1 2 5 5 82 ( 12 )nm ,α=90 0 0° ,β =97 15 0 ( 2 )° ,γ =90 0 0° ,V =2 4881( 4 )nm3 ,Dc=1 62 0g·cm-3 ,Z =6,F ( 0 0 0 ) =5 82 ,R =0 0 3 61,wR =0 0 974,晶胞中含 4个配合物阳离子 ,4个 [ZnCl4] 2 -阴离子 ;晶体II属三斜晶系 ,空间群P 1,a =0 995 7( 2 )nm ,b =1 0 2 0 7( 3 )nm ,c =1 14 78( 3 )nm ,α =10 2 5 84( 5 )° ,β =91 5 5 9( 5 )° ,γ =98 462 ( 5 )° ,V =1 12 40 ( 5 )nm3 ,Dc=1 699g·cm-3 ,Z =2 ,F( 0 0 0 ) =5 80 0 0 ,R =0 0 44 9,wR =0 0 984,晶胞中含 2个配合物阳离子 ,2个 [ZnCl4] 2 -阴离子 .晶体III属三斜晶系 ,空间群P 1,a =0 82 42 3 ( 7)nm ,b =1 7199( 8)nm ,c =1 3 63 99( 1)nm ,α =86 63 5 0 ( 10 )° ,β =81 714 0 ( 10 )° ,γ =67 62 3 0 ( 10 )° ,V =1 10 2 78( 15 )nm3 ,Dc=1 73 4g·cm-

新型N,O-双官能团席夫碱配体及其镉配合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

合成了一个新颖的席夫碱N,O-双管能团有机配体(4-(吡啶基-2-亚甲基氨基)苯甲酸,4,2-pmabaH)(1),并在水和乙醇体系中合成了它的镉配合物[Cd(4,2-pmaba)(H2O)3](4,2-pmaba).H2O(2)。利用元素分析及X-射线单晶结构测定对其进行了表征。标题化合物1属于正交晶系,Pna21空间群。化合物2属于正交晶系,Pbcn空间群。在化合物2中,Cd(Ⅱ)的配位环境为七配位。其中有2种不同配位模式的配体,其M2L2环状结构单元通过氢键作用连接成一个具有三维结构的超分子化合物。对化合物1,2的荧光性质也进行了测定。

吡啶与CHX_3(X=F,Cl,Br,Ⅰ)形成分子间红移和蓝移氢键的理论研究

运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键.

柱芳烃与烷烃间C―H…π和C―H…O的作用本质及协同性

以CCSD(T)/CBS方法的结合能计算结果为标准,选择CAM-B3LYP-D3BJ/def2-SVPD密度泛函理论方法计算了甲氧基柱[5]芳烃(MeP5)与CnH2n+2(n=1~10,12,14,16)复合物的结合能,结果表明,它们之间存在强烈的相互作用,且随着烷烃分子碳链的增长而增大;热力学函数计算结果表明,在298.15 K,101325 Pa下,MeP5与CnH2n+2(n=3~10,12,14,16)形成复合物的过程中,ΔG和ΔH均小于零,是焓驱动的自发过程.烷烃与MeP5之间C―H…π和C―H…O的协同作用是主客体复合物稳定化的起因,用二代绝对局域分子轨道能量分解(ALMOEDA)方法分析此协同作用,发现其中静电作用和色散作用的贡献相近,二者加和约占总吸引的94%,极化能和电荷转移能仅占6%.

[Co(ptma)(amp)Cl]2+体系异构体优势构型的理论研究

用量子化学从头计算方法 ,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对 [Co(ptma) (amp)Cl4][ZnCl”4 ](ptma =N - ( 2 -吡啶基甲基 )丙二胺 ,amp =2 - (氨基甲基 )吡啶 )体系的十个可能的几何异构体 (四个经式异构体和六个面式异构体 )进行了结构优化以及各异构体基态能量计算 ,并对它们的变形性以及能量进行比较 ,其中f2’ ;f3’ ;m3;m4四个异构体的变形性比其他异构体小 ,它们的能量也比其他异构体低 ,这可能与四个异构体都存在C -H…

[Co(N-(2-吡啶基甲基)-N’,N’-二甲基乙二胺)(2-(氨基甲基)吡啶)Cl]^(2+)配合物的合成、分离以及量子化学研究

用过氧化物法和控制水解反应合成了 [Co(N ( 2 吡啶基甲基 ) N ,N 二甲基乙二胺 ) ( 2 (氨基甲基 )吡啶 )Cl][ZnCl4]体系的三个异构体。1 HNMR检测表明它们是标题体系中的异构体 ,并对其中一异构体的晶体结构加以解析 ,确定其结构f2’。用量子化学从头计算方法 ,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对体系的十个可能的几何异构体 (四个经式异构体和六个面式异构体 )进行了结构优化及基态能量计算 ,f2’ ;f3;m3;m4四个含有C—H…π结构的异构体的基态能量比其他异构体低 。

[Co(ptma)(amp)Cl][ZnCl_4]体系配合物异构体的合成及分离

用过氧化物法合成了 [Co( ptma) ( amp) Cl][Zn Cl4]体系的异构体混合物 ( ptma=N-( 2 -吡啶基甲基 )丙二胺 ,amp=2 -(氨基甲基 )吡啶 ) ,并通过 Dowex( H+ )阳离子交换柱分离得到 4带配合物 ,将配合物用H2 Zn Cl4结晶 .1 3 C及1 H NMR检测表明 ,其中第二带、第四带是标题体系中的异构体且配合物阳离子中可能具有 C— H…π结构 .

[Co(aippma)(amp)Cl][ZnCl_4]体系配合物中一异构体的晶体结构解析

用过氧化物分解法合成得到了[Co(aippma)(amp)Cl][ZnCl4](aippma=N-(2-氨异丙基)-2-呲啶甲胺,amp=2-(氨甲基)吡啶)体系中的异构体,解析了其中的一个异构体的晶体结构为面式异构体(f3).晶体学参数:单斜晶系,空间群P21/n,a=1.08028(10)nm,b=1.84843(18)nm,c=1.25582(12)nm,α=90.00,β=97.150(2),γ=90.00,V=2.4881(4)nm3,Dc=1.620g.cm-3,Z=6,F(000)=1224,R=0.0361,wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子及8个水分子,异构体中Co3+为六配位,且配合物阳离子中具有C—H…π结构.

[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl_4]体系配合物中一面式异构体的晶体结构解析

用X射线单晶衍射法测定了[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4](appma=N-(2-氨丙基)-2-吡啶甲胺,amp=2-(氨甲基)吡啶)体系的一面式异构体(f3)的晶体结构,其晶体学参数是:三斜晶系,空间群P1,a=0.82423(7)nm,b=1.71990(8)nm,c=1.36399(1)nm,α=86.6350(10)°,β=81.7140(10)°,γ=67.6230(10)°,V=1.10278(15)nm3,Dc=1.734g.cm-3,Z=2,F000=582,μ(MoKα)=23.20cm-1,R=0.0332,wR=0.0823.配合物异构体中Co3+为六配位,单位晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子,配合物阳离子中具有C—H…π结构,其对含吡啶环的[CoN5Cl]2+系配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用.

配合物[Co(2,3-tri)_2Cl]·ZnCl_4·Cl·H_2O和[Co(amp)_3]·amph·Cl·2ZnCl_4·H_2O合成及晶体结构

采用三元胺及二元胺混配方法进行[Co(N)_5Cl]^(2+)配合物的合成,分离出分别由三元胺配体和二胺配体构成的2个钴胺配合物。晶体结构测定表明由三元胺配体构成的钴胺配合物中,三元胺为N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine(记为2,3-tri),但并未以六胺形式配位[Co(N)_6]^(3+),而以六胺五配位形式形成[Co(N)_6Cl]^(2+),这可能是由于配体与钴形成的六元环的稳定性较差所致。对于二元胺配体构成的钴胺配合物,二元胺配体为2-(Aminomethyl)pyridine(记为amp),则以六胺形式配位[Co(N)_6]^(3+),而所选用的三元胺配体[2-(Aminomethyl)-1,10-phenanthroline](记为amph)并未进入配合物。在配合物中,3个二元胺配体有明显的趋向性,即采用3个配体吡啶环相互垂直的方式以形成最多的C-H…π结构。

[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl_4]体系配合物二异构体的合成与结构特征

用过氧化物法合成了[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl4](appma=N-(2-氨丙基)-2-吡啶甲胺,amp=2-(氨甲基)吡啶)体系配合物.元素分析与13C1、H NMR检测表明,配合物是标题体系中的二异构体且配合物阳离子中可能具有C—H…π结构.

C-H…π相互作用与[Co(pema)(amp)Cl]^(2+)体系优势构型异构体

用量子化学从头计算方法 ,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对 [Co(三元胺 ) (二元胺 )Cl]型配合物 - [Co( pema) (amp)Cl]2 +及 [Co( pema) (amp)OH]2 +( pema =N - ( 2 -吡啶基甲基 )乙二胺 ,amp =2 - (氨基甲基 )吡啶 )体系的十个可能的几何异构体 (四个经式异构体和六个面式异构体 )进行了结构优化及基态能量计算 ,对于 [Co( pema) (amp)Cl]2 +体系 ,f2’ ;f3;m3 ;m4四个异构体的基态能量比其他异构体低 ,其中f3为最低。在结构上 ,它们都含有C -H…π结构。而在合成实验中确实仅分离得到异构体f3。对于体系 [Co(pema) (amp)OH]2 +,基态能量较低者仍为f2’ ;f3;m3 ;m4,但此时f3是其中最高者。利用平衡碱水解方法 ,分离提纯得到的四个异构体 ,结构解析证实 ,它们正是理论计算结果中体系能量较低的四个异构体f2’ ,f3,m3和m4。这表明C -H…π相互作用在体系优势构型的形成中起着致关重要的作用。

[Co(bamp)(aep)Cl][ZnCl_4]体系配合物一异构体的合成、分离及其在溶液中的结构解析

用过氧化物法合成 ,并通过Dowex(H+)阳离子交换柱分离得到 [Co( 2 ,6 bamp) (aep)Cl][ZnCl4](bamp =2 ,6 (二氨基甲基 )吡啶 ,aep =2 (氨基乙基 )吡啶 )体系的一异构体 ,将配合物用H2 ZnCl4结晶。其NMR谱的检测表明 ,初步论证了该配合物是所要合成的一异构体 ,通过量化计算的结果 ,此异构体阳离子中可能具有C—H…

甲烷与取代苯弱相互作用的从头算研究

在MP2/6-311G(d,p)和MP2/6-311++G(3d,3p)水平对CH4与C6H5CH3,C6H5OCH3,C6H5SH,C6H5NH2,C6H5OH,C6H5N(CH3)2,C6H5C(CH3)3等给电子取代苯和C6H5F,C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I,C6H5CF3,C6H5CN,C6H5COOC2H5,C6H5CHO,C6H5COCH3,C6H5CCl3等吸电子取代苯的相互作用进行了研究。苯环上的取代除了极少数极化率很低的吸电子取代基以外,其它都能增强相互作用。苯环上的取代一般对垂直正对的C-H…π相互作用的方位没有太大的影响。电子相关效应使吸引作用较大增加表明弥散作用相当重要。

C-H…π相互作用研究进展

概述了C-H…π相互作用的重要特征、研究方法和理论研究进展。

乙烯、苯与Li^+、Na^+、K^+形成的阳离子-π复合物结构的理论研究(英文)

系统地研究了乙烯、苯与Li+ 、Na+ 、K+ 形成的阳离子 π复合物的结构 .发现在乙烯与Li+ 、Na+ 、K+ 阳离子形成的复合物中 ,乙烯分子的C -H键与形成复合物前相比伸长了 ,然而 ,在苯的阳离子 π复合物中 ,苯分子的C -H键却出乎意料地变短了 (特别是在锂离子 π复合物中 ) .

4,7-取代香豆素晶体中的分子堆积分析

从剑桥晶体结构数据库(CambridgeStructureDatabase,CSD)中提取了11个4,7-取代的香豆素晶体结构实验数据,进行了晶体中的分子堆积分析.结果表明:在4,7-取代的香豆素晶体的自组装过程中,分子一般首先通过芳环之间的π/π作用或π/π和CH/π共同作用形成分子堆,分子堆之间再沿侧向(分子所在平面)通过氢键,形成网络堆积成三维晶体.