碳溴键均裂离解能的理论研究

运用B3LYP,B3P86,BMK,M06和M06-2X这5种密度泛函理论方法分别对9个有机溴代化合物进行碳溴键均裂离解能的理论计算,得到5种密度泛函理论方法的计算值。将各种方法的计算结果与实验值进行比较研究后,得出最佳的计算键离解能的方法。用选定的最合适方法计算和预测更多溴代物的C-Br键离解能,并对有机溴化物中碳溴键的均裂离解能与化合物的空间结构之间的构效关系进行分析。结果表明,用BMK方法计算得到的碳溴键均裂离解能计算的标准偏差仅为4.76 kJ/mol,计算精度最高。

CO_(2)环加成过程中副产物溴乙醇的催化转化研究

CO_(2)是温室气体之一,其在大气中快速大量积累直接导致了全球变暖和生态破坏等环境问题。从可再生碳资源利用的角度来讲,CO_(2)是广泛存在、价廉易得的C1资源。以环氧乙烷(EO)和CO_(2)为原料生产碳酸乙烯酯(EC)的工艺,具有高“原子经济”和“绿色化学”的优势,为C1资源的化学利用提供可行的工业方案。卤素离子型催化剂是该环加成反应的传统催化剂,但在反应过程中,催化剂中卤离子流失,生成副产物卤代醇分子,从而影响主产物碳酸乙烯酯的收率、增加了分离难度和对设备的要求。因此,开发理想的催化体系,将副产物卤代醇抑制并转化、促使其正向消耗十分必要。本工作设计开发了系列弱碱性离子液体,以溴乙醇(BE)为研究对象,在环加成反应条件(温度130℃、CO_(2)压力3 MPa、反应时间3 h)下,添加弱碱性离子液体,实现了溴乙醇的原位转化。考察了不同的反应条件和不同碱性离子液体对溴乙醇转化的影响,包括离子液体种类、反应温度、压力环境、反应时间等因素,揭示了溴乙醇转化的反应规律,其中[Bu_(4)P][HCO_(3)]的效果最好;采用气体氛围和溶剂微环境调控不同反应路径,使BE的转化率可达20%~50%,添加EC后含溴共价键副产物减少,更有利于溴离子的生成。将卤素共价键转化为卤素离子,使环加成反应体系恢复了部分催化活性。该方法简单易行,能够实现CO_(2)环加成的副反应路径的原位调控,完善CO_(2)资源化利用体系,促进卤素离子的循环,具有重要的科学意义和应用价值。

1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中的研究进展

1,1-二溴-1-烯烃作为一类重要的有机合成原料和中间体,已被应用于C—C、C—N、C—O、C—P和C—S键的构建.二溴烯烃分子中包含一对活泼的C—Br键,使其在制备溴代烯烃、溴代炔烃、端炔和通过经典的偶联反应制备多取代的烯烃、内炔和稠环化合物等的反应中应用广泛.综述了1,1-二溴-1-烯烃在有机合成中的研究进展.