K_(2)CO_(3)辅助钯催化C-H活化反应的理论研究

K_(2)CO_(3)是一种常见的碱金属碳酸盐,在有机合成中常被用作碱性添加剂,以加快过渡金属尤其是钯催化C-H活化反应的速率或提高反应产率。因此,研究K_(2)CO_(3)辅助的钯催化C-H活化反应成为近年来有机合成和理论计算领域的热点之一。本文对近十年来K_(2)CO_(3)辅助钯催化C-H活化反应的最新理论研究进展进行分类总结,重点对钯催化C-H活化反应的微观机理、K_(2)CO_(3)的作用机制等进行了深入探讨,并对该领域的发展前景进行展望。

铜催化C-H活化/C-S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C-H活化构建C-S的方法,本文研究了铜催化C-H活化/C-S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C-H活化/C-S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%~72%。其结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR和HR-MS进行了表征。

C-H活化策略高效合成新型吲哚[2,1-a]异喹啉化合物

以吲哚为原料,使用容易安置和移除的嘧啶基作为导向基团,以C-H活化/芳化反应为关键步骤,实现了中间体N-嘧啶-2-苯基吲哚的高效合成。通过简便的方法移除该中间体上的嘧啶导向基团,以C-H活化/环化反应为关键步骤,实现了新型吲哚[2,1-a]异喹啉的构建。对C-H活化/芳化反应条件进行了优化,并在优化的反应条件下进行了该反应的放大量实验。所有化合物均采用IR、NMR、HRMS等多种谱学技术进行了结构表征。

芳香甲基酮sp^3C-H活化和二聚偶联合成(E)-1,4-二酮

通过芳香甲基酮的sp^3C-H活化和二聚偶联有效地合成了(E)-1,4-二酮。在DMF中用醋酸钯作催化剂,溴化铜为氧化剂,该反应具有广泛的底物范围。

乙酸铜促进的吲哚衍生物的分子内C-H活化/胺化反应

利用简单易得的原料设计并合成了新型的N-芳基取代的吲哚衍生物;通过C-H活化反应策略,发展了乙酸铜促进的吲哚衍生物的分子内C-H活化/胺化反应,获得了具有潜在生物活性的新型吲哚稠杂环化合物。研究了反应的底物适用范围,通过X-射线单晶衍射确定了化合物的晶体结构,提出了可能的反应机理。

羧基亚胺配体促进钯催化中药活性成分噻吩类化合物的C-H活化研究

目的通过羧基亚胺配体促进钯催化的C-H活化,得到一系列中药活性成分芳基噻吩类和芳基苯并噻吩类化合物。方法设计合成了3种羧基亚胺配体（L1~L3）,并应用于噻吩类化合物的C-H活化,筛选催化反应各因素得到较优条件,在较优条件下进行催化反应,分离纯化得目标产物。结果催化反应的最优条件：以1%（摩尔分数）的Pd Cl2和2%（摩尔分数）的配体作催化剂,N,N-二甲基乙酰胺为溶剂,K2CO3为碱,反应温度为130℃,反应时间为8 h,在空气中直接反应;3种配体中,L2的催化效果最好;以L2为配体进行了一系列催化反应,得到了12个芳基噻吩类和芳基苯并噻吩类化合物。结论本文设计合成的羧基亚胺配体对钯催化的C-H活化有明显的促进作用,其中对有吸电子基团的溴苯类底物活性较高。本研究对噻吩类中药活性成分的全合成、半合成或者结构修饰具有一定的参考价值。

肟醚类化合物作为导向基团在钯催化C-H活化中的应用

肟醚结构中氮原子可与过渡金属配位成金属螯合物,诱导整个反应体系的定向和化学选择性催化。目前,肟醚衍生物作为导向基团广泛应用于过渡金属催化的C-H官能化,构建C-C键、C-N键、C-X键、C-O键等。肟醚除可诱导sp2/sp3 C-H活化,实现C-H键的官能化外,还可被脱去生成酮醇类,与过渡金属合成稳定配合物,亦可作为氧化剂参与反应。介绍了肟醚类化合物作为导向基团在钯催化C-H活化领域中的应用和进展。

过渡金属催化C-H活化插羰反应研究进展

卤代芳烃的插羰反应是合成含羰基化合物的有效途径,使用未被官能化的C-H键实现插羰反应,具有更重要的价值.近年来,过渡金属催化C-H活化的偶联反应备受关注,但C-H键断裂需要很高的能量,对底物的结构和催化剂的类型要求苛刻.本文从反应中使用催化剂类型的角度,综述了过渡金属催化C-H键插羰反应的研究进展.

炔烃参与的过渡金属催化的C-H活化/杂环化研究

概述了过渡金属催化下炔烃与不同底物通过C-H活化反应构建稠合杂环的反应研究进展。分别列出了在Rh、Ru、Pd、Co催化条件下,炔烃作为有机π组件参与过渡金属催化的C-H活化/环化反应。由于杂环化合物在生物医药领域的广阔应用,C-H活化反应直接高效构建杂环化合物具有很好的研究前景。

Pd催化酰胺导向的C-H活化官能团化研究进展

过渡金属催化的C-H键直接功能化是目前备受关注的一项重要的合成策略,目的是为C-C和C-杂键的构建提供替代的、环保的、高效的途径。其中Pd催化酰胺导向的C-H活化官能团化引起了广泛的关注。本文综述最近几年该领域发表的相关论文,目的是为读者提供这种有机合成方法的研究进展,以期这种合成策略能够成为一种天然产物活性化合物的合成工具。

单原子合金对烷基C-H键活化调控的理论研究

单原子合金是指活性金属原子分散在Cu、Ag或Au载体上所构成的催化剂,近年来已成为单原子催化研究中的一颗“新星”.单原子合金上孤立活性位点与载体金属的电子结构不同,具有奇异的电子结构,故通常表现出独特的催化行为。目前尚缺乏一种可靠的单原子合金催化特性描述符.本文系统地考察了甲烷、丙烷和乙苯在15种Rh、Ir、Ni、Pd和Pt掺杂Cu(111)、Ag(111)和Au(111)单原子合金上初始C-H键活化.密度泛函计算表明,烷基C-H键的活化能垒与d带中心和H原子吸附相关较差,而与反应能之间相关性较好.理论分析表明,C原子在顶位的吸附与C-H活化过渡态之间存在着轨道相互作用的相似性,不仅涉及到对d,2轨道给予,也涉及day/dy≥轨道的元反馈.据此,C原子吸附能与甲烷、丙烷和乙苯C-H键活化能也具有很强的相关性(R2>0.9).

钯催化多氟芳烃C-H键活化反应的研究

多氟联苯类化合物广泛用于药物、有机发光二极管和液晶材料等分子骨架结构中,因此,对于多氟联苯类化合物的有效合成具有重要的意义。本文通过利用过渡金属钯催化卤代芳烃与多氟芳烃C-H键活化反应,实现了芳基C-C键的有效构建,获得最佳反应条件为:10 mol%Pd(OAc)2,20 mol%PCy3作为配体,1.0 mmol五氟苯,0.5mmol 4-甲基溴苯,1.2当量的Cs2CO3做碱,1 m L甲苯为溶剂,反应温度为80℃或110℃。该体系具有反应条件温和,底物适用范围广,原料廉价易得等优点。

Pd/MIL-101的制备及非均相催化吲哚C-H活化

水热合成MIL-101,过量浸渍法吸附Pd(OAc)_2,原位还原Pd^(2+)制得Pd/MIL-101催化剂.采用XRD、XPS、SEM、ICP、HRTEM和N_2吸/脱附实验对其结构进行表征,催化剂Pd纳米粒子尺寸在1.5~2.5 nm之间,含量为1.5%.催化实验表明,Pd/MIL-101能高效催化吲哚C_2位芳基化,对于活性较差的溴代芳烃,也能得到中等以上的收率,催化剂循环5次后仍能保持较高的反应活性,发展了吲哚C_2位衍生物的简单、高效的合成方法.

太阳光照下酞菁类有机半导体光催化C-H活化合成联芳基功能材料

有机共轭功能材料由于具有优异的光学和电学性能在有机光电子学领域备受关注和研究.发展简单、高效、绿色的有机功能材料合成方法是该领域研究中的一个重要课题.本研究发展了一种通过酞菁类有机半导体材料作为催化剂光催化C–H活化合成联芳基类功能材料的绿色方法.以酞菁类半导体材料为光催化剂,采用日常生活中最常见的清洁能源太阳光为光源,实现了室温下通过光催化直接C–H活化的方式合成联芳基化合物.研究发现, TiOPc(酞菁氧钛)半导体材料的催化活性最高,且对不同的芳基功能团展现了良好的催化活性.并以TiOPc作为光催化剂,合成了具有常见蒽类骨架结构的半导体功能材料,拓展了有机半导体功能材料的合成途径.

基于C-H键活化的铜催化二苄胺氧化酰胺化反应(英文)

基于铜催化的C-H键活化构建了一类高效的二苄胺氧化酰基化生成N-苄基苯甲酰胺的反应. 该反应使用CuBr作为催化剂,二乙酸碘苯作为氧化剂, 在温和条件下生成两种酰胺, 总产率最高可达92.0%. CuBr催化剂价廉易得, 催化活性高. 同时这也是首次使用二乙酸碘苯作为氧化剂, 通过二苄胺的直接氧化酰基化反应合成N-苄基苯甲酰胺.

气相中二氧化钒活化甲烷C-H键的理论研究

运用密度泛函B3LYP/6-311++G(3df,3pd)//6-311G(2d,p)法研究了VO+2(1A1/3A')+CH4生成P1[V(OCH2)++H2O]和P2[(OCH2)++H2]的气相反应,揭示了VO+2活化甲烷的微观机理,研究结果表明生成P2的反应是主反应通道.并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论.

多核铜簇合物直接催化活化烃类C-H的研究进展

综述了在双氧水作用下,多核铜簇合物直接催化活化烃类的进展,重点关注在最优催化条件下,多核铜簇合物的催化效果,阐述助催化剂酸可以提高催化活性。

金属配位下吡啶环上α位C-H键活化途径

探讨吡啶环上N邻位C-H键在金属配位环境下的活化反应。结合笔者本人及所在课题组的研究成果,参考相关文献,对不同类型的金属试剂作用下的吡啶和苯并吡啶(喹啉)等α位C-H键活化反应进行了分类综述,认为:在金属或金属配合物的作用下发生自由基反应或金属化反应,生成α位取代的吡啶偶联衍生物及取代吡啶衍生物小分子,吡啶环或喹啉环等配位到金属原子上后,更易发生2-位取代反应;生成的吡啶偶联衍生物能更好地稳定金属离子。该类反应可以用来合成一些重要的吡啶衍生物小分子。

杂环化合物C-H键活化研究进展

杂环化合物是有机化学的重要组成部分,关于其C-H键的活化研究一直是有机工作者的关注热点,近年来大量关于杂环化合物C-H键活化实现C-C键的交叉偶联的文献被报道,其中包括金属钯催化、金属铜的催化、其他金属催化以及无金属催化等,杂环化合物广泛存在于自然界及活化分子中,在生物体内常常扮演着重要角色.综述了近年来该领域的研究进展,期望能对更多复杂有机杂环化合物的简便合成提供参考.

钌催化C-H键活化构建C-C键反应的研究进展

根据定位基团类型并结合其反应机理,介绍了近几年来钌催化的C-H键活化构建C-C键的研究进展。参考文献40篇。