准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

基于阴阳离子染料对的光捕获体系构建及其在光催化CDC反应中的应用研究

针对荧光素类染料单独使用中存在光响应范围窄、能量利用率低等问题,利用离子染料之间的静电作用力构建阴阳离子染料对光捕获体系,探究光捕获体系对交叉脱氢偶联(CDC)反应的催化性能及其影响因素。结果表明,染料间阴、阳离子的相互作用可形成稳定的光捕获体系,以阴、阳离子染料玫瑰红(RB)和吖啶橙(AO)为受体和供体构建了光捕获体系“D_(AO)^(+)A_(RB)^(-)”(浓度为2×10^(-5)mol/L),其荧光共振能量转移(FRET)效率可达72%。光捕获体系的荧光共振能量转移(FRET)过程可有效拓宽光响应范围、提高受体光催化性能,“D_(AO)^(+)A_(RB)^(-)”体系对CDC反应展现出优异的光催化性能,其光催化反应速率是以RB为催化剂时的1.60倍。

双铑催化芳基叔胺的C-N交叉脱氢偶联反应研究

将磺酰脒铑[Rh_(2)(Msip)_(4)]和70%叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)组成的催化氧化体系应用于芳基叔胺与酰(亚)胺的C-N交叉脱氢偶联反应,合成了一系列Mannich碱,通过^(1)HNMR、^(13)CNMR对其结构进行了表征,并对合成条件进行了优化。结果表明,在Rh_(2)(Msip)_(4)用量为0.5%(摩尔分数)、T-HYDRO用量为2.0 eq.、芳基叔胺与酰(亚)胺物质的量比为2∶1、溶剂为乙醇、反应温度为60℃的最佳条件下,目标化合物产率最高达到90%。

基于过硫酸钠氧化的烯丙位C-H键官能团化的研究

设计一种Na_(2)S_(2)O_(8)与金属Cu^(2+)和Co^(2+)催化氧化的交叉脱氢偶联反应,从而实现烯丙位C-H键官能团化的新方法。研究发现,以0.2当量CuSO 4和0.1当量CoCl 2为催化剂,2.0当量Na_(2)S_(2)O_(8)为氧化剂,乙腈为溶剂,80℃下进行环己烯与乙酰丙酮的交叉脱氢偶联反应,可以实现环己烯烯丙位C-H键的直接官能团化,此方法也适用于与环己烯和乙酰丙酮相似结构的化合物,产率41%~56%。该方法成本低、毒性小、操作简单且易于实现烯丙位C-H键的直接官能团化,具有底物及亲核试剂应用的广泛性。

“铁盐+空气”催化氧化体系在绿色交叉偶联反应中的应用——推荐一个本科生科研训练项目

为深入开展创新创业教育与实践,培养学生创新创业能力,提高本科生人才培养质量,进一步推动创新创业教育改革,南开大学开展了“国家级大学生创新创业训练计划”项目。化学学院结合学科自身特点,践行科教融合、理论联系实际的培养方法,不仅能够引导本科生积极参加科研训练,还能将本科生的创新结果应用于实际生产中。实现“科研反哺教学”与“教学支撑科研”这样一个相互补充、相互促进的统一体。本文介绍了一组比较典型的本科生参与“国创”项目的例子,从项目准备入手介绍了该“国创”项目的具体实施过程、同学们所遇困难及收获心得等,希望将我们积累的一些经验与化学相关专业的同学分享,助力他们更好地完成创新项目。

UCST型玫瑰红催化剂的制备与催化合成四氢异喹啉类化合物

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,合成了聚合物P(MMA-x DMC)(x为DMC的含量,以MMA物质的量为基准,下同)。通过P(MMA-x DMC)对玫瑰红(RB)的吸附作用,制得高临界溶解温度(UCST)型RB催化剂[P(MMA-x DMC)-RB]。对聚合物的相对分子质量、UCST以及P(MMA-x DMC)-RB在溶液中溶解再析出的稳定性进行了测试,考察了P(MMA-x DMC)-RB催化N-苯基四氢异喹啉衍生物与硝基甲烷反应的活性与稳定性。结果表明,x为0.5%~2.0%时,产物的UCST在37~42℃,P(MMA-1%DMC)-RB经过4次溶解-沉淀实验后,溶解再析出百分率达第一次的93%以上;在N-苯基四氢异喹啉衍生物和硝基甲烷的交叉脱氢偶联反应中,P(MMA-1%DMC)-RB具有较高的催化活性,与常规RB相当。在反应温度为45℃、白色1 W LED光源下反应8 h,产物四氢异喹啉衍生物的收率在80%以上。该UCST型RB催化剂具有良好循环稳定性,循环使用8次后,四氢异喹啉衍生物的收率降为77.9%。

3-吡啶甲酰基吲哚类化合物的合成研究

为了发展一种高效简便合成标题化合物的方法,使用N-烷基芳香胺和吡啶甲酰基烯胺作为反应底物,通过考察催化剂、氧化剂、反应温度及溶剂对反应的影响来获得最优的反应条件。在最优反应条件下,吡啶甲酰基烯胺的sp^2 C—H键与N-烷基芳香胺的邻位sp2 C—H键通过交叉氧化脱氢环化反应,一步即高区域选择性地合成了7个标题化合物。产物均通过1HNMR、13CNMR和HR-MS等分析方法进行结构表征。

TBHP氧化烯丙位sp^(3) C-H键制备其官能团化衍生物

目的本文研究以TBHP(70%水溶液)氧化烯丙位sp^(3) C-H键,过渡金属催化实现其C-C官能团化,并成功合成一系列衍生物。方法以0.25倍当量的CuCl、0.1倍当量的CoCl2为催化剂,乙腈为溶剂,2倍当量TBHP为氧化剂,1.5倍当量分子筛为添加剂,在80℃反应条件下,可以有效地促进环己烯烯丙位C—H键的活化进而完成与乙酰丙酮的交叉脱氢偶联(CDC)反应。结果该体系也适用于其他与环己烯结构相似的环状烯烃烯丙位C-H键的官能团化反应,产率在60%~88%。结论该反应具有经济、条件温和等优点。

铁催化交叉脱氢偶联构筑C-C和C-O键的反应研究现状

在过去的几十年里,C-H键偶联在化学中得到了广泛的研究和应用。过渡金属催化的C-H键偶联转化是化学前沿领域的研究热点之一[84]。从文献中可以明显看出,交叉脱氢偶联(CDC)反应已被广泛用于C-C键形成和C-O键形成的研究中。在本文中,我们分别讨论了铁催化C(sp3)-H活化交叉脱氢C-C偶联反应和铁催化交叉脱氢偶联反应形成C-O键的研究进展。

电化学催化下成酯反应的最新研究进展

酯类化合物在生活中或工业生产中十分常见,酯的合成方法丰富多彩。在众多方法中,电化学催化下合成酯的方法具有反应条件温和、反应过程易控、反应底物选择多样等优点,近年来受到越来越多的关注。本文根据近年来电化学催化下成酯反应所涉及反应化合物的类型,分别从含羧酸化合物和非羧酸化合物两方面进行了总结和介绍,旨在为电化学催化构建羧酸酯键的研究提供一定参考。

玫瑰红RB催化纤维的制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以聚丙烯腈纤维为载体,通过乙二胺接枝改性,有机光催化剂-玫瑰红RB吸附,制备了一种腈纶负载光催化纤维。在其催化N-苯基四氢异喹啉及其衍生物和硝基甲烷的交叉脱氢偶联反应中,反应温度85℃,乙二胺用量60 mL,水用量100 mL,反应时间240 min,氨基接枝量1.61 mol%时,对RB染料的吸附量可达9.2%,收率均在81%以上,并在8次循环反应后仍然保持良好的稳定性和催化活性。

电化学促进的五元芳香杂环与硫氰酸铵氧化交叉脱氢偶联反应

报道了一种无化学氧化剂、无外加电解质条件下电化学促进的五元芳香杂环化合物(吡唑、咪唑、呋喃和噻吩)与硫氰酸铵发生氧化交叉脱氢偶联反应合成硫氰基五元芳香杂环化合物的方法.反应中,硫氰酸铵发挥着电解质和硫氰化试剂的双重作用,简化了反应体系.

N-烷基胺类作为多功能砌块在氧化偶联反应中的应用

N-烷基胺的氧化官能团化是形成碳-碳键和碳-杂原子键的最直接和通用的策略之一.近年来,N-烷基胺类作为多功能砌块在交叉脱氢偶联(CDC)反应中取得了长足发展.基于N-烷基胺的不同角色,总结了近年来它们在氧化偶联反应中的应用进展.

Unorthodox chemistry for an unorthodox challenge:Exploration of new chemical reactivities for a sustainable future

The sustainable development of our future represents an unorthodox challenge in sciences and technologies.The exploration of unconventional chemical reactivities that could potentially result in more sustainable chemical productions with efficient utilization of resource and inherent prevention of waste will provide the foundation for the synthetic chemistry of our future.As part of this endeavor,we have explored metal-mediated reactions in water to minimize protection-deprotection and the use of organic solvents,catalytic nucleophilic additions via C-H reactions to avoid generation and use of stoichiometric organic halides and metal in water,and Cross-Dehydrogenative-Coupling(CDC) reactions to minimize overall transformation steps.