双铑催化芳基叔胺的C-N交叉脱氢偶联反应研究

将磺酰脒铑[Rh_(2)(Msip)_(4)]和70%叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)组成的催化氧化体系应用于芳基叔胺与酰(亚)胺的C-N交叉脱氢偶联反应,合成了一系列Mannich碱,通过^(1)HNMR、^(13)CNMR对其结构进行了表征,并对合成条件进行了优化。结果表明,在Rh_(2)(Msip)_(4)用量为0.5%(摩尔分数)、T-HYDRO用量为2.0 eq.、芳基叔胺与酰(亚)胺物质的量比为2∶1、溶剂为乙醇、反应温度为60℃的最佳条件下,目标化合物产率最高达到90%。

准均相光催化剂制备及其在交叉脱氢偶联反应中的应用

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和对氯甲基苯乙烯(VBC)为单体,偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂,通过乳液聚合制备温敏聚合物材料P(MMA-co-VBC x%)。通过接枝反应将玫瑰红(RB)引入到P(MMA-co-VBC x%)中,得到上临界溶解温度(UCST)型准均相聚合物催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%。使用1H NMR、FTIR和GPC表征了P(MMA-co-VBC x%)和P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的结构,分析了温敏材料和准均相催化剂的UCST行为,并以N-芳基四氢异喹啉(THIQ)和硝基甲烷(NM)的交叉脱氢偶联反应(CDC)为模型,研究了准均相催化剂的催化性能和回用性能。结果表明,P(MMA-co-VBC x%)的T cp(浊点)随VBC含量增加而下降,准均相催化剂P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的T cp随RB含量增加而下降,在乙醇-水体积比为4∶1时,两类聚合物的响应温度位于40~60℃;P(MMA-co-VBC x%)-RB y%具有较好的溶解-析出性能,溶解-析出循环5次时,回收率>90%;在催化THIQ和NM的反应中,P(MMA-co-VBC x%)-RB y%的催化活性与均相催化剂RB相当,且适用于其他衍生物的反应,降温可回收催化剂,重复使用5次,催化活性无明显下降。

互利共生在有机化学中的应用:锡氢烷的杂脱氢偶联与喹啉还原的相互促进

S,O,N,P与Sn原子组成的杂原子锡化合物(SSn,OSn,NSn和PSn)在有机合成和医药领域中具有广泛的应用.目前,构建杂原子锡化合物主要采用传统的复分解方法,但这种方法反应条件苛刻且效率低.其他构建杂原子锡化合物的方法,如加成反应和自由基反应等,也存在底物范围较窄的问题.在锡烷杂脱氢偶联反应中,锡烷上的负氢和杂原子上的正氢以氢气的方式逸出,该过程需要较高的反应能量,可能导致部分底物反应困难或效率低.为了解决上述问题,本课题组在前期工作中(Adv.Synth.Catal.,2021,363,5319–5329)将互利共生的概念应用于有机合成,采用B(C_(6)F_(5))_(3)作为催化剂,通过一锅法实现吲哚的C3位硅烷化或硼烷化以及喹啉的还原.在这一过程中,喹啉能够将副产物吲哚啉上的正氢和负氢通过氢转移的方式移除,既促进了吲哚的官能化反应,又实现了自身的还原.在前期工作的基础上,本文以B(C_(6)F_(5))_(3)为催化剂,在锡烷杂脱氢偶联反应中引入喹啉,协助锡烷和杂原子上的负氢和正氢以氢转移的方式移除,该反应同时会促进喹啉还原得到四氢喹啉.在反应过程中,B(C_(6)F_(5))_(3)催化喹啉的1,4-氢锡化反应生成少量1,4-N-锡化-二氢喹啉,反应很快达到平衡.同时游离的B(C_(6)F_(5))_(3)与杂原子氢化合物(EH)底物组成中间体[ESnH]+[HB(C_(6)F_(5))_(3)]‒,该中间体通过氢转移将1,4-N-锡化-二氢喹啉中间体转化为N-锡化-四氢喹啉进而加速喹啉的还原,而1,4-N-锡化-二氢喹啉可以作为氢受体促进[ESnH]+[HB(C_(6)F_(5))_(3)]‒中间体转化生成ESn(E=S,O,N和P).N-锡化-四氢喹啉与EH发生复分解反应迅速生成另一分子ESn和四氢喹啉,实现相互促进的过程.该策略能够在温和条件下快速获得57种ESn产物和17种四氢喹啉产物.在喹啉的辅助下,含有较大位阻或强吸电子基团的酚类、部分烷基醇、苯胺、吲哚、烷基或芳基磷底物的产率明显提升.利用该反应体系,以较高的产率合成了两种药物结构的类似物.根据一系列控制实验、反应监测、关键中间体捕获及合成实验和氘代控制实验结果,提出了反应机理.该互促反应由三部分组成,分别为喹啉的1,4-氢锡化、正负氢转移以及复分解反应,氢锡化和氢转移反应相互促进,复分解反应同时促进氢锡化和氢转移,进而实现整个反应的相互促进.综上,本工作高效合成了杂原子锡化合物以及四氢喹啉化合物,并对反应机理进行了详尽的研究和阐述,为有机锡化合物的构建和应用提供借鉴和参考.

铜咔咯催化C(sp^3)-H底物与羧酸交叉脱氢偶联反应的研究

合成了一种铜咔咯配合物(CuTPC)催化非活泼的C(sp^3)-H键。以二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,通过交叉脱氢偶联(cross dehydrogenative coupling,CDC)反应使1,4-二氧六环和羧酸类氧化酯化为α-酰氧基醚,实验证明CuTPC催化CDC反应是一种有较高效率的、较广反应底物的有机合成方法。

DDQ/HNO_(3)/O_(2)催化的1,3-二芳基丙烯和1,3-二羰基化合物的交叉脱氢偶联反应研究

2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)是一种性能优良的有机氧化剂,广泛应用于脱氢芳构化、苄醚的脱保护、醇的氧化、氧化偶联、氧化成环等氧化反应。然而,超化学计量DDQ的使用带来的分离纯化困难、原子经济性低下等问题极大地限制了其在工业生产中的广泛应用。构建了以硝酸为电子转移媒介,氧气为终端氧化剂,DDQ为催化剂的催化氧化体系,研究了1,3-二芳基丙烯和1,3-二羰基化合物的交叉脱氢偶联反应,得到了一系列1,3-二羰基化合物烯丙基化的产物,收率为中等至良好。

TBHP促进(异)喹啉与苯甲醇的交叉偶联脱氢反应

本文报道了利用苯甲醇为酰基来源,实现喹啉导向的酰基喹啉的交叉脱氢偶联反应.利用TBHP(过氧化叔丁醇)为促进剂,以中等到较好的收率高效合成了一系列含有苯甲酰基的喹啉衍生物.此外,该反应体系具有条件温和、无需金属催化剂存在,底物适用范围广,操作简单等优点,为构建苯甲酰基喹啉骨架提供了一种绿色、可持续的合成路径.

无过渡金属催化苄位碳-氢键直接酯化的交叉脱氢偶联反应研究

四丁基碘化铵可作为一种绿色、高效的催化剂应用于苄位碳-氢键的交叉脱氢偶联反应。实验表明,含有苄位碳-氢键的化合物和大多数羧酸,都能在此催化体系下直接酯化,以中等至优异的产率获得相应的偶联产物。该方法可作为多种氨基酸衍生物和酮洛芬等生物活性分子的羧基保护反应。通过机理验证实验表明,该反应经历了苄基自由基过渡态的反应历程。

新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物可见光催化的N-苯基四氢异喹啉交叉脱氢偶联反应

本文合成了一种在水中和有机相中均有良好溶解性的新型多吡啶Pt(Ⅱ)配合物[Pt],并利用[Pt]作光催化剂,研究了N-苯基四氢异喹啉的可见光催化交叉脱氢偶联反应。在空气和室温条件下,高效实现了N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃在纯水相和有机相中的交叉脱氢偶联:在水相中,偶联反应的产率在81%以上;在有机相中,光照1h底物完全转化,对于不同取代基的N-苯基四氢异喹啉和硝基烷烃均得到几乎定量的偶联产物,产率大于97%。光催化剂[Pt]表现出的优异催化活性,为可见光催化活化C—H键提供了高效便捷的方法,拓展了水相进行的高效交叉脱氢偶联反应。

交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法.本文按照以下分类,含有胺N原子α-C—H键底物的CDC反应;含有醚O原子α-C—H键底物的CDC反应;烯丙基和苄基底物进行的CDC反应;烷烃的CDC反应,详细综述了近年来该领域的一些研究进展.

铁催化交叉脱氢偶联构筑C-C和C-O键的反应研究现状

在过去的几十年里,C-H键偶联在化学中得到了广泛的研究和应用。过渡金属催化的C-H键偶联转化是化学前沿领域的研究热点之一[84]。从文献中可以明显看出,交叉脱氢偶联(CDC)反应已被广泛用于C-C键形成和C-O键形成的研究中。在本文中,我们分别讨论了铁催化C(sp3)-H活化交叉脱氢C-C偶联反应和铁催化交叉脱氢偶联反应形成C-O键的研究进展。

硫存在下芴的脱氢偶联反应

为考察硫与含苄位氢芳烃的反应情况,研究了硫存在下芴的脱氢偶联反应.反应分别在4种温度(225,250,275和300℃)下进行,反应混合物经GC-MS分析.各种温度下的主要偶联产物均为9,9′-联芴,另外一种偶联产物为9,9′-联芴烯,产率较低或不含有.初步探讨了反应机理,认为属自由基反应.对反应的主要偶联产物9,9′-联芴进行了提纯,并采用熔点测定、核磁共振、质谱、红外等分析手段对其进行了定性分析.优化了9,9′-联芴的生成条件,结果表明,250℃下反应6 h或275℃下反应2 h,芴与硫摩尔比为1∶1是反应的较佳条件,两种条件下9,9′-联芴的收率分别为37.5%和42.8%,选择性分别为66.3%和63.0%.

氟化物催化硅氢化合物和取代酚的脱氢偶联反应

通过等摩尔竞争反应研究了氟化物催化的硅氢化合物和取代酚的脱氢偶联反应机理．研究表明，ｐ－ＸＣ６Ｈ４ＯＨ在反应中的取代基效应与氟化物催化取代苯甲醛ｐ－ＸＣ６Ｈ４ＣＨＯ的硅氢化反应中的不同．这表明它们的反应机理存在差异．在这两种反应中，虽然Ｆ－对Ｓｉ的配位都促进了硅氢化合物中的Ｈ对底物中带正电荷原子的亲核进攻，但是在催化酚解反应中，由于没有四中心过渡态的形成，因此下一步取代酚中的氧原子对Ｆ－配位的Ｓｉ原子的进攻不是协同过程．硅氢化合物酚解反应的速度是由这两步反应的速度常数ｋ１和ｋ２共同决定的．依此对氟化物催化的硅氢化物的酚解（包括醇解）反应提出了新的机理．

铁催化芳烃与苄位碳氢键的脱氢交叉偶联反应

碳氢键的官能团化是当今有机化学最重要的研究领域之一，发展环境友好的催化体系来实现碳氢键选择性地官能团化是合成化学家长期追求的目标（Chem．Rev．1997，97,2879和Nature2008，451，417）．以贵金属钯、钌、铱等作为催化剂的碳氢键的官能团化已有很多报道，但高昂的价格和相对较高的毒性限制了这些反应的工业化．相对而言，使用廉价、无毒的过渡金属铁作为催化剂的碳氢键的官能团反应报道较少．

分子内催化硅氢化合物的脱氢偶联反应

通过分子内五配位硅烷［（ｏ－二甲胺甲基）苯基甲基苯基硅烷］和多种取代酚（Ｘ－Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）的等摩尔反应，研究了Ｘ－Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ在与硅烷的脱氢缩合反应中的取代基效应。结果表明，它与氟化物催化的这类反应的活性顺序一致，这说明两种体系具有相似的催化机理。本文还比较了两种不同分子内五配位硅烷的反应活性，结果表明，其活性上的差异与它们分子内对Ｓｉ的配位程度有关。

甲烷在氢气助解下的脱氢偶联研究

运用微波等离子体技术 ,研究了甲烷在氢气助解下的等离子体化学反应。在该偶联反应中 ,氢气是一种气体催化剂 ,它的加入有助于甲烷的脱氢偶联转化制备C2 烃。在相同的条件下 ,甲烷的转化率和乙炔的选择性都随着微波输入功率的增加而增大 ,乙烷的选择性则降低。在最佳条件下 ,甲烷的转化率达到 77.5 % ,乙炔的选择性达到 74.1%。对等离子体中的电子密度和电子能量进行了诊断 ,根据实验结果 。

福建物构所钯催化的两种羧酸间脱羧交叉偶联反应研究获重要进展

过渡金属催化的有机交叉偶联反应已成为新材料、天然产物和药物的有效化学合成手段,这类反应本质是一个有机亲电试剂与有机亲核试剂之间形成化学键的过程,通常所用的亲核试剂是有机金属试剂,

过渡金属催化的(杂)芳烃C-H/C-H交叉氧化偶联反应进展

过渡金属催化的(杂)芳烃与(杂)芳烃之间的氧化C-H/C-H交叉偶联反应已成为构筑联(杂)芳基骨架的重要策略。近年来,许多令人瞩目的研究成果不断涌现,其反应类型主要可以分为未活化芳烃间的交叉脱氢偶联反应、未活化芳烃与杂芳烃的交叉脱氢偶联反应以及杂芳烃与杂芳烃之间的交叉脱氢偶联反应三种类型。本文主要综述了这三类反应的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用。

甲醛光化学脱氢偶联成乙二醛的研究

目前工业上均自乙二醇氧化生产乙二醛.热力学计算表明,甲醛双分子脱氢偶联可能生成乙二醛:2HOHO(?)(OHO)(1)平衡常数K=0.454,即在气态时有可观的平衡转化率.气态甲醛光解可生成甲酰基自由基·CHO,但最终产物为CO和H.Seifert认为甲醛水溶液室温光解也可产生甲酰基自由

铜催化下C-N偶联反应研究进展

铜是一种不但廉价低毒,而且储量丰富的金属,用铜作为催化剂促使C-N交叉偶联反应的发生,不仅可以替代贵重金属,从而降低成本,而且可以减少对环境的污染,促进绿色化学的发展。本文综述了铜催化下C-N键偶联反应的研究情况。

基于阴阳离子染料对的光捕获体系构建及其在光催化CDC反应中的应用研究

针对荧光素类染料单独使用中存在光响应范围窄、能量利用率低等问题,利用离子染料之间的静电作用力构建阴阳离子染料对光捕获体系,探究光捕获体系对交叉脱氢偶联(CDC)反应的催化性能及其影响因素。结果表明,染料间阴、阳离子的相互作用可形成稳定的光捕获体系,以阴、阳离子染料玫瑰红(RB)和吖啶橙(AO)为受体和供体构建了光捕获体系“D_(AO)^(+)A_(RB)^(-)”(浓度为2×10^(-5)mol/L),其荧光共振能量转移(FRET)效率可达72%。光捕获体系的荧光共振能量转移(FRET)过程可有效拓宽光响应范围、提高受体光催化性能,“D_(AO)^(+)A_(RB)^(-)”体系对CDC反应展现出优异的光催化性能,其光催化反应速率是以RB为催化剂时的1.60倍。