Sr掺杂对12CaO·7Al_2O_3电子化合物电输运及发射性能的影响

12CaO·7Al_2O_3电子化合物(C12A7:e~–)是一种具有低工作温度和低逸出功等优点的新型电子化合物阴极材料。通过高温固相反应结合放电等离子烧结制备Sr掺杂(Ca_(1–x)Sr_x)12A7 (0≤x≤0.05)块体,并在1100℃采用Ti颗粒还原20h成功制得电子化合物(Ca_(1–x)Sr)x)12A7:e~–。第一性原理计算结果表明,(Ca_(1–x)Sr_x)12A7:e~–与C12A7:e~–相比,框架导带下移,费米能级附近态密度增加,这将有利于电输运和发射性能的优化。室温电输运测试结果表明, Sr掺杂有利于C12A7:e–电输运性能的优化,其中(Ca_(0.96)Sr_(0.04))12A7:e~–样品在室温下具有最高电导率(1136 S/cm)以及最高载流子浓度(2.13×1021 cm^(–3)),与相同条件下制备的C12A7:e–样品相比,载流子浓度提高近2个数量级,表明Sr掺杂可以有效缩短制备C12A7:e~–的制备时间。热电子发射性能测试结果表明,随着Sr掺杂量的增加,热电子发射性能逐渐提高,其中(Ca_(0.96)Sr_(0.04))12A7:e~–样品具有最佳的热发射性能,在1100℃外加电压3500V时,发射电流密度达到1.45A/cm^2,零场发射电流密度达到0.74 A/cm^2,理查生逸出功降低至1.86 eV。

[Ca24Al28O64]4+（4e–）电子化合物的直接合成及热发射性能

[Ca24Al28O64]^4+(4e^–)电子化合物是一种具有高载流子密度、低逸出功的透明导电氧化物,但是繁琐的制备步骤、苛刻的工艺条件极大地限制了其实际应用.本文以特定化学计量比的Ca12Al14O33+CaAl2O4两相为前驱体,在放电等离子烧结系统里通过原位钙热反应成功制备了多晶C12A7:e^–.在烧结温度为1100℃,保温时间为10 min的条件下,其电子浓度基本达到理论最大值~2.3×10^21 cm^–3,在2.5 eV处出现明显的紫外吸收峰,致密度可达99%以上.同时用顺磁共振谱仪分析了其电子结构,结果呈Dyson特性,这些结果充分证明了电子有效地注入到笼腔结构中.热电子发射测试结果显示:在阴极温度为1373 K,外加电场为35000 V/cm的条件下, C12A7:e^–的热发射电流密度为1.75 A/cm^2,有效逸出功为2.07 eV.该工艺提供了一种新型的电子注入方法,大幅度缩短了制备周期使大规模生产成为可能.

七铝酸十二钙电子化合物研究进展

钙铝石电子化合物[Ca 24 Al 28 O 64]4+:4e^-(C12A7:e^-)作为一种极具潜力的透明导电氧化物,自2002年进入人们的视野以来,就掀起了研究热潮,其制备工艺及应用在短短几年内取得了非常可观的发展。相较于其他电子化合物,它具有较好的化学稳定性,在450℃以下的空气中可以稳定存在。此外C12A7:e^-的独特纳米笼状结构使其具有较低的逸出功、较好的耐离子轰击能力以及可控的电性能,因此它在真空电子器件、催化化学反应以及超导等领域有着巨大的应用潜力。与传统阴极材料相比,它有两大优势:(1)逸出功低,比常见金属元素Ni(5.0 eV)、Mo(4.6 eV)以及LaB 6(2.67 eV)都要低;(2)耐离子轰击,阴极工作时因离子轰击而产生的溅射效应决定着阴极的寿命,而C12A7晶体中较强的化学键力使得它有着更加优良的耐离子轰击性能。此外,还有研究者在拓展该材料在催化剂载体、荧光灯、OLED等方面的应用。然而,C12A7:e^-的制备周期过长、还原条件苛刻、还原后电子浓度较低等难题一直制约着该材料的发展和应用。因此,近年来除深入探究该材料的应用外,研究者们还从开发高效快捷的多晶、单晶以及薄膜制备工艺方面不断尝试,并取得了丰硕的成果,在充分发挥C12A7:e^-应用优势的同时大幅缩短了制备周期并提高了电子浓度。目前,所制备的C12A7:e^-的电子浓度可达2.3×10^21 cm^-3,接近理论电子浓度2.33×10^21 cm^-3;在室温下的电导率也由2002年的0.3 S·cm^-1跃升至1380 S·cm^-1。自2002年Hayashi发现被紫外线照射后的C12A7:H-会由绝缘体变成电导体C12A7:e^-后,广大学者便致力于开发更加高效快捷的制备方法。2003年,Matsuishi等利用Ca金属气氛还原法制得了高电子浓度(2×10^21 cm^-3)的C12A7:e^-,但该方法会在样品表面形成致密的CaO薄膜而阻碍还原的继续进行,导致还原时间过长。此后,Hosono用Ti取代Ca金属有效缩短了还原时间,但金属蒸汽还原不能还原薄膜样品。2006年,CO/CO 2气氛还原法解决了这一问题,但还原后样品的电子浓度较低(Ne^1.4×10^19 cm^-3)。最近由本课题组开发的放电等离子体烧结(SPS)结合Ti金属还原法以及原位铝热还原法能够在0.5 h内还原制得接近理论电子浓度2.33×10^21 cm^-3的C12A7:e^-块体,是众多制备方法中还原时间最短、成本最低、最容易批量化生产的两种方法,克服了制备周期长、能耗大及电子浓度低等难题,这些优势为其大规模应用奠定了基础。但该方法只能用来制备C12A7:e^-多晶块体,仍然存在较大的局限性。本文归纳了关于C12A7:e^-制备方法的研究进展,分别对C12A7:e^-单晶、薄膜、多晶块体的制备方法展开论述并对比了目前采用较为广泛的制备方法的优缺点,分析了制备该材料所面临的问题并对其应用前景进行了展望,以期为寻找到更快速有效的制备方法提供参考。