三种基于2,4,6-三(3-吡啶基)-1,3,5-苯配体的Ni(Ⅱ)基配位聚合物的合成、结构及催化性能(英文)

通过调变溶剂热的反应条件,我们合成了3种Ni(Ⅱ)基的配位聚合物(CPs)[Ni(CH_(3)-BDC)(3-TBT)(H_(2)O)_(2)]·EtOH·2H_(2)O(CP1)、[Ni_(3)(CH_(3)-BDC)_(3)(3-TBT)_(2)(H_(2)O)_(5)]·2DMF-2H_(2)O(CP2)和[Ni_(3)(CH_(3)-BDC)_(3)(3-TBT)_(2)(H_(2)O)_(6)]·2DMF·4H_(2)O(CP3),其中CH_(3)-H_(2)BDC=5-methyl isophthalic acid,3-TBT=2,4,6-tris(3-pyridyl)-1,3,5-benzene。X射线单晶衍射分析表明,3个CPs都是由相似的Ni_(2)(CH_(3)-BDC)_(2)的双核单元构建的,并分别呈现出从零维(0D)、2D到3D结构的网络骨架。反应条件的微小调变,导致了不同结构的配位聚合物。同时,催化实验表明,3在无溶剂的温和反应条件下,CP3对苄醇及其衍生物与苯胺的氧化-偶联反应表现出极好的催化活性和循环稳定性。

含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物电子和光谱性质的TDDFT研究

以含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法通过电子结构计算研究了含氯不对称配体8-羟基喹啉铝配合物AlQ(ClQ)_2的吸收和发射光谱性质.计算表明,第一激发态与基态结构变化主要集中在单一含氯配体中,与mer-AlQ_3相比,前线占有轨道离域程度变大而未占据轨道则定域化程度提高.最大吸收主要来自配体内电荷转移跃迁,电荷从苯酚环和氯向含氮的吡啶环跃迁.电子陷入态计算表明,抽取电子能量比AlQ_3相应值略大,与实验结果一致.

2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的合成及结构表征

以2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的合成为目标,采用甲苯和三聚氯氰为原料反应合成得到2,4,6-三(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪中间体,中间体经氧化得到2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。利用单因素变量法研究了反应溶剂、催化剂、温度及反应时间对反应收率的影响,得到优化合成条件为:24 g AlCl_3溶于50 mL甲苯中加热到40℃,然后1 h内分批次加入8.3 g三聚氯氰,在40℃下反应20 h,得到中间体2,4,6-三(4-甲苯基)-1,3,5-三嗪。该中间体在130℃下经高锰酸钾氧化得到目标产物2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪。产物经傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(HNMR)和质谱(MS-ESI)等方法确证。该方法操作简便、收率较高,可用于2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的大量制备。

双2-乙酰基二茂铁合汞的合成及其晶体结构

标题化合物(C24H22Fe2HgO2)3是由2 氯汞基 1 乙酰基二茂铁与乙二胺反应得到的,其结构通过单晶X 射线衍射法确定。其晶体属三斜晶系,P 1空间群,Mr=1964 12,a=10 193(2),b=11 504(2),c=14 413(3) ,α=92 21(3),β=104 12(3),γ=102 67(3)°,V=1591 55(5) 3,Z=1,Dc=2 049mg/cm3,μ=8 583mm-1,F(000)=942,最终偏离因子为R=0 0859,wR=0 2617。该晶体中同时含有meso型及dl型分子,各分子中Hg原子的配位情况不一样。meso分子中的两个二茂铁是相互平行的,而另两分子dl型的二茂铁是相互垂直的。Hg原子以桥联形式连接两个二茂铁部分。meso型与dl型分子通过Hg O弱配位作用相连。

不对称串联[1,n]-氢迁移/环化反应构建手性化合物研究进展

串联[1,n]-氢迁移/环化反应通过分子内氢负离子迁移,能够使杂原子邻位C(sp^3)—H键官能化,把C(sp^3)—H键直接转化成为C—C,C—N,C—O等键.此方法在构建五元、六元、七元杂环和全碳环中表现出了巨大的潜力,通过该反应可以高效地合成药物分子中的常见骨架.手性胺、手性路易斯酸以及手性布朗斯特酸等催化剂已经成功地应用于这类反应的不对称催化当中.