CDAlky■烷基化反应器填料层压差上升问题的分析与处理措施

烷基化工艺技术是生产清洁燃料的重要炼油技术,一般采用硫酸法烷基化CDAlky■静态混合反应器技术。然而硫酸法烷基化反应工艺在运行时仍存在一些问题,如反应器填料层压差上升导致装置运行负荷降低,严重影响装置产能。基于此,从初始填料层压差、原料杂质含量、循环酸过滤器精度、机封白油杂质含量4个方面对可能影响填料层压差上升的因素进行排查,并相应地提出了处理措施,有效解决了CDAlky■烷基化填料层压差上升的问题,可为行业内的其他装置技术人员提供技术参考。

纳米多级孔SAPO-11分子筛制备及其催化2-甲基萘烷基化反应

SAPO-11分子筛作为微孔沸石,通常粒径大,而粒径小的SAPO-11分子筛具有较短的孔道,更有利于分子的扩散使SAPO-11分子筛具有更高的催化活性,但存在稳定性较差的缺点,如何在水热法基础上进一步合成纳米多级孔SAPO-11分子筛极具挑战。在水热合成SAPO-11分子筛基础上,通过对前驱体凝胶进行老化处理制备纳米多级孔SAPO-11分子筛。其中,在80℃用搅拌老化制备的SAPO-11分子筛有最小晶体尺寸,通过SEM可知通过搅拌老化制备的S11-80℃-stirring分子筛呈现一种均匀纳米棒状结构,这些纳米棒的直径约500~700 nm,长度约2~4μm。通过N_(2)吸附-脱附曲线及孔径分布图可知经过老化处理的SAPO-11分子筛较传统SAPO-11都具有更大的比表面积,搅拌老化与静置老化制备的分子筛相比而言具有更大的微孔比表面积与孔体积。且通过NH_(3)-TPD对SAPO-11分子筛酸性性质进行表征,所有老化处理合成的SAPO-11分子筛酸量都有所下降。2-甲基萘(2-MN)主要来源于煤焦油,可用于制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN),用于合成高端聚酯,为此将上述纳米多级孔SAPO-11分子筛用于催化2-甲基萘烷基化反应,结果表明使用老化处理制备的纳米多级孔SAPO-11分子筛有77.8%的2-MN初始转化率,20.4%的初始选择性,2,6-DMN、2,7-DMN的物质的量比为1.13,反应第4小时有最高2,6-DMN选择性39.9%,通过系列表征揭示了纳米多级孔SAPO-11分子筛择形催化催化机理。

环状ZSM-5分子筛在苯和乙醇烷基化反应中的应用

低温下采用水热晶化法合成了环状中空ZSM-5分子筛,并以磷酸二氢铵为前体,制备了不同磷负载量的环状中空ZSM-5催化剂,采用XRD,SEM,NH_(3)-TPD,Py-FTIR等方法对催化剂进行表征,并在气相连续流动固定床反应器上对苯和乙醇烷基化制乙苯进行性能评价和稳定性考察。实验结果表明,环状中空ZSM-5催化剂进行磷改性后,催化剂的酸强度降低,随着磷负载量的增加,乙苯选择性逐渐增加,甲苯和丙苯选择性逐渐降低;当磷负载量达到3%(w)后,催化剂外表面强酸位基本消失,此时乙苯选择性最高;在n(苯)∶n(乙醇)=8∶1、340℃、1.0 MPa、WHSV=1 h^(-1)条件下,对该催化剂进行了寿命考察,在300 h反应过程中,乙醇转化率超过99.9%,苯的转化率维持在11%左右,乙基苯的选择性最高达到98.4%,二甲苯相对含量最低达到0.11%。

气体分离装置碳五组分进烷基化装置加工的方法实践

为了拓宽SINOALKY硫酸法烷基化装置原料适应范围,提高烷基化油收率,解决夏季汽油蒸气压高的问题,某石化公司进行了烷基化装置掺炼少量气体分离装置碳五组分(气分碳五)的工业实践。2021年8月发现烷基化装置反应器进料管线压差异常升高0.6 MPa,通过现场逐段测压判断出堵塞部位为烷基化反应器进料管线及相关设备。经过多种方法的检测分析,判断出烷基化反应器进料管线及设备压差升高的主要原因是气分碳五中含有微量N-甲基二乙醇胺杂质,该物质与循环异丁烷中的二氧化硫反应,生成棕黄色的亚硫酸胺盐,造成进料管线及相关设备堵塞。通过创新流程设施,增设气分碳五水洗和聚结脱水流程,经过生产实践证明该气分碳五加工方法脱杂质效果良好,气分碳五水洗罐中水洗水及中和池总排口水样氮质量浓度分别稳定控制在126.2 mg/L和47.5 mg/L左右,中和池总排口水样pH稳定在6~7,在水洗污水排放指标符合要求的同时,所得烷基化油产品质量也达标,成功实现了气分碳五连续掺炼,为该气分碳五加工方法的研究和推广应用提供了强有力的理论支撑。

氨三乙酸配位辅助原位合成Ni@B-HZSM-5对苯和甲醇烷基化反应的影响

利用氨三乙酸离子(NTA3-)与Ni2+的配位作用在强碱溶液中原位合成了负载B-Ni的HZSM-5分子筛(Ni@B-HZSM-5)。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线荧光光谱(XRF)、低温N_(2)吸附-脱附、吡啶红外光谱(Py-IR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)等手段对Ni@B-HZSM-5催化剂进行了表征,采用固定床反应器评价其苯和甲醇烷基化反应性能,并与浸渍法负载的Ni/HZSM-5分子筛催化剂进行了对比。结果表明:原位合成的Ni@B-HZSM-5催化剂中B和Ni分布均匀,具有丰富的弱酸和适宜的加氢能力,甲醇加氢形成甲烷的副反应在一定程度上被抑制;在温度460℃、H_(2)压力0.4 MPa、n(苯)∶n(甲醇)=1.2∶1和质量空速2 h^(-1)条件下,4%Ni@B2-HZSM-5催化苯和甲醇烷基化反应,苯转化率可达46.4%,甲苯和二甲苯总选择性达到95.9%,其中C8芳烃选择性为35.1%,C8芳烃中乙苯摩尔分数为6.1%;并表现出优异的稳定性,比浸渍法Ni/HZSM-5分子筛催化剂性能更佳。

硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统开发

为了实现硫酸法烷基化工艺装置的准确模拟计算,在Visual Studio2010开发环境下,采用SQLite数据库管理系统建立烷基化物性数据库;基于CAPE-OPEN标准,在已开发的通用过程模拟系统OPEN的基础上,建立烷基化反应模块,采用C++语言实现与通用过程模拟系统OPEN的集成,形成完整的硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统。通过实例对所开发的模拟系统进行检验,并将计算结果与实际值进行对比。结果表明:产品质量均满足工业生产需求,计算结果与实际工业生产中的主要工艺指标基本吻合,各流股中关键组分模拟值与实际值的相对偏差都控制在2.0%以内,满足计算精度要求,说明开发的硫酸法烷基化工艺的专用过程模拟系统可进行较为准确的模拟计算。

等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_(2)程序升温还原实验(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.

预积炭改性ZSM-5分子筛及其苯与合成气烷基化性能研究

苯与合成气的烷基化反应旨在利用非石油资源生产甲苯、二甲苯等烷基苯,本工作采用甲醇蒸气预积炭制备一系列的ZSM-5分子筛,并与ZnCrOx复合形成双功能催化剂,探索对苯和合成气烷基化制烷基苯的影响。通过对预积炭时间的考察,发现适当的预积炭能显著提高ZSM-5分子筛的催化性能。在450℃、4.0 MPa的反应条件下,预积炭改性24 h的催化剂苯转化率达到20.18%。对预积炭改性的ZSM-5分子筛和反应后的复合催化剂进行分析,表明预积炭改变了分子筛的酸性。预积炭覆盖了ZSM-5分子筛上的一些B酸位点,降低了B/L酸比,从而提高苯的转化率。最后,通过烃池机理对苯与合成气烷基化反应的失活机理进行合理推测。

烷基化碳量子点表面活性剂的制备及性能

目的通过对水热法制备的氮掺杂碳量子点进行烷基化改性,对碳量子点在油气开发领域中的应用潜力进行研究。方法在水热条件下,以柠檬酸作为碳源、二乙烯三胺为氮源合成了碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs);通过烷基化反应对制备出的N-CQDs进行表面改性,得到一种两亲性表面活性物质R-(N-CQDs)。结果CQDs和N-CQDs的粒径分布均匀,具有碳量子点的典型粒径特征;CQDS和N-CQDs的荧光量子产率在各自最大激发波长下分别为10%和47%,氮掺杂极大地提高了碳量子点的荧光性能;与常用表面活性剂SDBS相比,R-(N-CQDs)具有更好的降低表面张力能力、稳泡性能和乳化性能。结论烷基化改性后的碳量子点具有良好的降低表面张力的能力,优异的乳化性能和稳泡性能,在油气开发领域中有一定的应用潜力。

磷改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯酚烷基化反应性能

为了解决ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化对甲酚选择性低的问题,采用等体积浸渍法对制备的ZSM-5分子筛进行硅、磷、镁改性得到系列改性ZSM-5催化剂。采用XRD、Py-IR和BET等手段对改性前后ZSM-5分子筛进行表征,并采用固定床反应器考察了改性ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化反应性能。结果表明:磷负载质量分数15%的15P-ZSM-5分子筛的比表面积和总酸量分别从未改性前的395 m^(2)/g和406μmol/g降低到了309 m^(2)/g和128μmol/g,外表面酸量从未改性前的18μmol/g降低到了3μmol/g;在质量空速12 h^(-1)、反应温度420℃、反应压力1.5 MPa条件下进行催化苯酚烷基化反应,磷负载质量分数10%的10P-ZSM-5分子筛作用下的苯酚转化率为52.4%、对甲酚选择性为15.4%;磷改性可以通过磷酸根离子覆盖ZSM-5分子筛外表面的酸位点对表面酸性酸量进行调节,提高对甲酚的选择性,与其他改性分子筛相比,磷改性分子筛具有最佳的苯酚烷基化反应性能。

苯甲醇烷基化反应的选择性强化分析

基于苯甲醇烷基化反应动力学,建立了平推流型的固定床反应稳态模型。在验证模型可靠性的基础上,分析了苯烷基化、甲苯烷基化和甲醇转换烯烃的竞争性,并进一步考察了空速(WHSV)、进料温度(T_(inlet))和进料苯醇比(n)对反应过程的影响。反应动力学分析表明:反应温度升高将提高各反应速率,也更有利于二甲苯的生成;但需要适当降低甲醇的浓度,以降低甲醇转换烯烃的反应速率,即提高甲醇的烷基化利用率。固定床反应器模拟显示,高空速可以促使出口的PX选择性超过工业级PX的产品质量分数99%;入口温度T_(inlet)升高有利于提高苯转化率和甲醇有效利用率,但会导致PX选择性的降低;苯醇比n增加会提高甲醇的烷基化利用率,但会极大降低苯转化率和减小PX选择性。在WHSV=32 h^(-1)、n=4和T_(inlet)=500℃时,反应器出口的苯转化率为12.95%,甲醇烷基化利用率是55.43%,PX的选择性99.53%。该研究结果对苯甲醇烷基化过程的反应器设计和进一步工艺优化具有一定的指导价值。

沸石分子筛催化芳烃烷基化反应的研究进展

沸石分子筛具有良好的水热稳定性和酸性,其特有的孔道结构有利于分子的传质,在芳烃的烷基化中表现出良好的催化性能。介绍了近年来芳烃烷基化反应中分子筛通过不同的改性方法来改良自身的结构、孔道、酸性位点提升分子筛在芳烃的烷基化反应中催化性能的研究与应用,主要的改性方法有模板法、后处理法、离子交换法等。以期对研究制备高效绿色环保型分子筛固体酸催化剂在芳烃烷基化反应的工业化应用具有一定的意义。

离子液体烷基化用轴流式旋流反应器结构优化

为了研究结构参数对离子液体烷基化用旋流反应器分离性能的影响,采用雷诺应力模型和Eulerian多相流模型研究不同结构参数对旋流反应器轻相收率、重相收率及综合效率的影响;同时结合响应面法分析结构参数对反应器分离性能影响的相互作用,确定最优的反应器结构。结果表明:锥段角度z增加,旋流反应器轻重两相分离效率均先增大后减小,在z=5°时,分离效率有最优值;溢流管插入深度l增加,旋流反应器两相分离效率先稳定不变后缓慢下降再趋于稳定,整体变化在10%以内;溢流管直径d对反应器分离效率的影响较小;依据响应面法分析得到结构参数对反应器分离效率的影响显著性顺序为:锥段角度z>溢流管插入深度l>溢流管直径d,同时得到旋流反应器最优结构为:z=5°,l=13 mm,d=13 mm;在该结构参数组合下,旋流反应器综合效率为82.28%,较优化前提高了17.19%。研究结果可为实现两相的充分分离提供更优结构。

固相外延生长法制备ZSM-5@Silicalite-1分子筛及其CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应的影响

本研究采用固相法在ZSM-5表面外延生长Silicalite-1,制备出ZSM-5@Silicalite-1分子筛。同时制备高活性氧化物ZnZrOx,并与ZSM-5@Silicalite-1物理混合组成ZnZrOx/ZSM-5@Silicalite-1双功能催化剂,研究了CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化催化性能。相比于ZnZrOx/ZSM-5催化剂,分子筛改性后的双功能催化剂提高了对二甲苯(PX)选择性。研究了晶化条件(硅源、晶化过程、晶化次数)对ZSM-5外延生长Silicalite-1的影响,以及Silicalite-1钝化层厚度对CO_(2)加氢耦合甲苯烷基化反应性能的影响。在400℃、3 MPa反应条件下,ZZO/1:3.5Z5-Na-SiO_(2)催化剂的甲苯转化率为12.0%,二甲苯选择性为77.4%,在二甲苯中对二甲苯选择性为73.4%。通过SEM、XRD、N2吸附-脱附、XPS、NH3-TPD、Py-FTIR等表征,研究了分子筛的结构和酸性质。结果表明,通过固相外延生长,延长ZSM-5的孔道,增加间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)的扩散阻力,同时钝化外表面的酸性,可以有效提高对二甲苯(PX)的选择性。固相外延生长法改性ZSM-5分子筛,摒弃了以往堵塞孔以缩小孔口改性分子筛的缺点,在保证催化剂活性的同时提高了产物选择性。

愈创木酚与环戊醇烷基化-加氢脱氧制备高密度低冰点生物航油

以木质纤维素为原料合成高密度低冰点生物航油,可以实现绿色低碳发展。报道了一种以木质素衍生物愈创木酚和半纤维素衍生物环戊醇为原料,经过烷基化和加氢脱氧制备高密度低冰点燃料的工艺路线。筛选出硅铝比为100的USY分子筛作为烷基化反应的催化剂,在优化工况下愈创木酚的转化率可达到97.7%,双环和三环产物的总产率为93.9%。筛选出HZSM-5和Pt/C的组合催化剂催化烷基化产物加氢脱氧,在260℃反应12h,可以实现烷基化产物96.4%的转化率,双环烷烃的产率为27.7%,三环烷烃的产率为63.8%。加氢脱氧终产物的密度为0.89 g/mL,冰点低于-65℃。该研究为木质纤维素衍生物合成高性能喷气燃料提供了一种简单高效的方法。

ZSM-5分子筛结构对苯烷基化反应性能影响的数值模拟研究

以ZSM-5分子筛催化苯和乙烯烷基化为体系,建立并验证了一种三维各向异性扩散-反应数学模型,该模型考虑了分子筛形貌、孔结构和扩散各向异性的影响。模拟发现当分子筛颗粒体积和abc轴尺寸保持不变时,改变分子筛形貌并不会显著影响其表观活性,因而该情况下无须调控分子筛形貌;而当分子筛颗粒体积不变时,仅缩短b轴尺寸才能显著降低扩散阻力,提高催化剂表观活性,因而合成ZSM-5分子筛时缩短b轴尺寸最有利于扩散和反应。在分子筛颗粒中引入大孔可显著提高分子筛催化剂利用率和表观活性,保持大孔孔隙率不变时,减小大孔孔径更有利。存在最优大孔孔隙率以平衡扩散阻力和活性材料含量,当分子筛粒径4μm、大孔孔径300 nm时,最优大孔孔隙率0.16,对应最高表观反应速率80.5 mol/(m^(3)·s)。另外,由于分子筛内扩散各向异性的影响,当大孔取向平行于c轴时最有利。结果可为苯和乙烯烷基化ZSM-5分子筛催化剂乃至其他分子筛催化剂的设计优化提供一定的理论指导。

CDC策略下三氯化铁催化哒嗪酮衍生物N-H烷基化研究

利用FeCl_(3)催化的交叉脱氢偶联反应,在温和反应条件下,建立了哒嗪酮N-H与烷基C(sp^(3))-H之间形成C-N键的方法.不同的哒嗪酮类化合物与氧/硫醚反应,顺利得到了一系列N-氧基/硫烷基哒嗪酮衍生物,收率为44%~83%.该方法为构建具有潜在生物活性的N-取代哒嗪酮类化合物提供了一种新的策略.

硫酸烷基化装置聚结-吸附耦合脱酸技术应用总结

介绍了国内自主研发的聚结-吸附耦合干法脱酸技术在某石化硫酸烷基化装置中的工业应用情况。结果表明:聚结-吸附耦合干法脱酸技术代替碱洗、水洗系统后,烷基化油各项指标均符合要求,产品烷基化油中硫质量分数在8μg/g以下;与碱水洗工艺相比,采用聚结-吸附耦合干法脱酸工艺后,反应副产物被酸膜萃取和吸附脱除,分馏系统干式操作,避免了下游设备和管道的腐蚀;酸耗和能耗分别降低10%和8%,实现了节水及污水的零排放。在装置满负荷情况下,聚结-吸附耦合干法脱酸系统切出吸附罐后仍能保障产品合格。装置运行情况表明,聚结-吸附耦合干法脱酸技术中聚结起主要作用,吸附起保障作用。该技术不仅提高了装置本质安全性,而且降低了装置消耗量和废水排放量。

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N_(2)物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。

甲基萘烷基化合成2 ,6-二甲基萘技术研究进展

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为一种新兴的高性能聚酯材料,具有极好的应用前景。然而,由于合成PEN的前驱体2,6-二甲基萘(2,6-DMN)生产成本高昂制约了PEN的应用发展,所以开发成本低廉的2,6-DMN的合成路线具有重要意义。对比2,6-DMN各种合成路线的优缺点,发现具有合成路线短和生产成本低的甲基萘烷基化是合成2,6-DMN的理想路线。重点综述了甲基萘烷基化合成2,6-DMN技术的研究进展,介绍了分子筛催化甲基萘烷基化反应机理和特点。由于烷基化反应属于Br nsted酸催化的过渡态择形反应,同时受甲基萘和2,6-DMN等产物的扩散控制,所以采用较多弱酸位点且孔径为0.6 nm的分子筛有利于提高反应活性、选择性和稳定性。基于此,总结了调控分子筛酸性和孔道结构的方法,为设计合成甲基萘烷基化高性能分子筛提供思路。