CDOS渣油裂化催化剂在格尔木炼油厂重催装置的工业应用

在以减压渣油为主要原料的青海省格尔木市格尔木炼油厂重油催化裂化装置进行CDOS渣油裂化催化剂的工业应用,结果表明,在平衡催化剂总重金属污染超过25000μg·g^-1条件下,总液体收率达到81.1%,仍然维持较高的活性和较大的比表面积。

CDOS催化剂的重油裂化性能

通过对某炼油厂减四线油和减四线抽出油的性能对比,选择更难裂化的减四线抽出油在小型固定流化床装置上,对以DOSY为活性组元的CDOS催化剂和常规REY重油裂化降烯烃催化剂进行对比实验,考察已工业应用的CDOS催化剂在实验室条件下,对催化剂的重油转化及降烯烃的能力。结果表明,在相同剂油比下,CDOS催化剂作催化材料时,具有更好的产物分布,可获得较高的转化率和轻质油收率以及较低的焦炭和重油收率。CDOS催化剂降低汽油中烯烃的能力高于常规REY类型重油裂化降烯烃催化剂。

用油溶性双金属催化剂加氢裂化处理辽河减压渣油

用２００μｇ／ｇ（以渣油中的金属为基准）二烷基二硫代氨基甲酸钼、环烷酸镍、环烷酸铁等几种油溶性催化剂或其混合物在氢初压７．０ＭＰａ、温度４３０℃、反应时间１ｈ的操作条件下裂化处理辽河减压渣油，结果表明，双金属催化剂体系中存在着轻微的协同效应，当铁、钼（或镍）两种金属含量的质量比在２∶３附近时，协同效应最为显著，但在抑制生焦反应的同时，也降低了渣油的转化率。催化剂的活性形式是非化学计量的硫化物，在多组分体系条件下形成复合硫化物。

孤岛渣油超临界水-合成气中悬浮床加氢裂化反应研究 Ⅰ.催化剂的影响

利用超临界水 合成气为替代加氢氢源对孤岛渣油悬浮床加氢裂化反应进行了研究,设想利用超临界水中发生的水 气转化反应(CO+H2O→H2+CO2)为渣油加氢反应提供氢源,报道了孤岛渣油超临界水 合成气中悬浮床加氢裂化反应催化剂影响的研究结果。结果表明,催化剂在该反应中具有十分重要的作用,加入催化剂可以明显改善加氢裂化产物的分布和裂化反应产物的性质,降低裂化气体和抑制缩合生焦反应的发生。

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的研究

采用悬浮床加氢技术和水溶性分散催化剂对辽河坨子里稠油的常压渣油进行了轻质化和改质研究。对催化剂金属组成、催化剂应用条件和过程生焦及转化率的关系进行了系统考察，试验结果经数学处理后得到各关系曲线。研究结果表明，在催化剂加入量２５０μｇ／ｇ、反应温度４３５℃、反应空速１．０ｈ－１和１０ＭＰａ条件下单程通过反应处理坨子里常压渣油得到轻柴油和减压馏分油的质量收率分别为３１．２％及４０．７％。

渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的性能

考察了Mo、Ni、Co 3种自制油溶性催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的催化效果,并通过光学显微镜、激光粒度仪、XRD和SEM表征了它们硫化后的性质。结果表明,在渣油悬浮床加氢裂化条件下,油溶性Mo催化剂加氢活性最高,油溶性Mo催化剂比油溶性Ni催化剂和油溶性Co催化剂更易发生硫化,硫化后的油溶性Mo催化剂颗粒数目较多,发生了团聚现象,形成较大的颗粒,主要以MoS2(六方晶系)晶体存在,且呈微晶状态。

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。

渣油悬浮床加氢裂化催化剂的研究

以孤岛减压渣油为原料 ,采用高压釜加氢方式考察了以钴、钼、镍、铁和稀土金属为活性组分的 2 1种催化剂对渣油悬浮床加氢裂化反应的作用。结果表明 ,在钴、钼、镍系列催化剂中 ,钼系催化剂的效果较好。其中 ,钼酸铵系列最佳 ;钴系与镍系催化剂的效果相当 ;铁系催化剂中的硝酸铁具有较高的活性和抑制甲苯不溶物生成的能力 ;稀土系列催化剂的活性远高于钴、钼、镍、铁系列催化剂 ,其产物中减压馏分油的收率较高 ,而且这种催化剂抑制甲苯不溶物生成的潜力较大 ,可以在更苛刻的反应条件下与减压渣油反应。首次采用相对效率因子 fr 来评价悬浮床加氢裂化催化剂的活性 ,与分极指数RN相比 ,fr

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。

分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用——Ⅰ.催化活性物质的XRD、SEM和TEM分析

本文通过孤岛渣油在分散型钼系催化剂存在下加氢裂化生成的苯不溶物(催化活性物质和焦炭)的X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析,初步揭示了钼系分散型催化剂的催化活性物质是微晶状的MoS_2。分散型Mo系催化剂采用高分散加入法时形成的催化活性物质呈近似球状颗粒,其粒径小于2μm。初步考察了加入方法、时间和温度、以及不同的钼系催化剂对催化活性物质组成的影响。

供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的作用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂化反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究 ,考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明 ,辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化率的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下 ,渣油转化率由大到小依次为 :高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中 ,供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化 ;分散型催化剂既可促进渣油裂化 ,又可作为结焦的晶种使渣油体系提前分相 ,生焦量急剧增加 ,同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中 ,氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制 ,但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中 ,分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后 ,裂化产物中VGO的收率增加 ,生焦量减少 ,而渣油转化率略有降低。

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究I．裂化反应的六集总动力学模型

研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应的动力学规律。将反应物系分为裂化产物（＜４８０℃）、饱和分、芳香分、胶质、沥青质和焦炭（苯不溶物）六个集总，并提出了包含二级反应（沥青质缩合生焦反应）的六集总一级动力学网络；进而用复合形法求算了动力学网络的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提动力学模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油的加氢裂化反应是合理的。

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应动力学的研究Ⅱ．气体生成的动力学

本文研究了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应中裂化气体生成的动力学规律。在此基础上，将反应物系分为裂化残渣油、馏分油（Ｃ＿５～４８０℃）、Ｈ＿２Ｓ、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和Ｃ＿２～Ｃ＿４烯烃八个集总，提出了裂化气体生成的一级平行－连串反应动力学网络，进而用随机投点的复合形法求算了气体生成的速率常数和活化能。结果表明，模型计算值与实验数据较为吻合，所提出的气体生成模型对在分散型催化剂存在下孤岛渣油加氢裂化反应中气体的生成反应是合理的。

催化剂的大分子裂化性能与渣油裂化

以渣油的催化裂化反应化学为基础 ,详细论述催化剂孔结构及其酸性、基质活性、沸石晶粒度、基质与沸石的相互作用等因素对重油催化裂化催化剂大分子裂化性能的影响。重油特别是渣油的组成特征要求催化剂必须具有合适的大、中、小孔比例及适度的酸性分布 ,以解决大分子烃在沸石催化剂中的活性可接近性问题 ,其中大、中孔尤其是中孔及其活性起着十分关键的作用 ;活性基质不但能大幅度提高催化剂的重油裂化能力 ,且对催化剂的抗重金属、抗碱氮、脱硫、脱氮等性能及产品质量产生重要影响 ;此外 ,针对不同装置催化剂的设计要求 ,提高沸石外表面。

孤岛渣油在分散型催化剂存在下加氢裂化反应的研究 Ⅱ.反应条件的影响

本文考察了在分散型催化剂磷钼酸铵(1000μg/g,以Mo计)存在下,反应温度、时间、氢初压和催化剂加入量等因素对孤岛渣油加氢裂化反应的影响;并初步考察了催化剂循环使用的可能性。

分散型钼系催化剂在孤岛渣油加氢裂化中的作用——Ⅱ.渣油反应机理和催化剂抑制生焦机理的初探

本文对孤岛渣油在分散型Mo系催化剂存在下的加氢裂化与临氢裂化进行了对比研究。通过裂化气体的气相色谱分析、残渣油的组成分析,初步揭示了在分散型钼系催化剂存在下渣油加氢裂化反应的机理和分散型催化剂抑制生焦的机理。结果表明:在分散型Mo系催化剂存在下,渣油加氢裂化以自由基热裂化反应为主;但加氢反应抑制了胶质一沥青质的缩合反应,同时催化剂对沥青质缩聚物的吸附作用,延缓了焦炭的生成。

碳纳米管负载Co-Mo催化剂在孤岛减压渣油加氢裂化反应中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co/Mo原子比的碳纳米管(CNT)负载Co-Mo催化剂。将该系列催化剂用于孤岛减压渣油加氢裂化反应,评价其催化效果,并在相同反应条件下与γ-Al2O3负载Co-Mo催化剂的催化性能进行比较。结果表明,Co-Mo/CNT催化剂的催化效果略低于Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。Co/Mo原子比对Co-Mo/CNT催化剂的催化效果有较大的影响。与相同载体的催化剂相比,当Co/Mo原子比为0.50时,Co-Mo/CNT催化剂具有最佳的催化效果,而Co-Mo/γ-AlO催化剂在Co/Mo原子比为0.35时具有最佳的催化效果。

加工大庆减压渣油的DVR裂化催化剂的研究开发

加工大庆减压渣油的裂化催化剂DVR是以用专有技术改性后的超稳Y型分子筛为活性组分载于改性后的氧化铝制备的半合成载体制备而成 ,与普通的超稳分子筛相比 ,改性的分子筛相对结晶度提高了 7个单位 ,总酸量增加了 2 5 %以上。改性后的载体 ,弱酸量增加了 70 %～ 10 8% ,强酸量降低了 10 %～ 49%。微反评价结果表明 ,改性后载体的轻油微反活性提高了约 2倍 ,重油转化率提高了 2 4个百分点以上。与国内使用的MLC 5 0 0重油裂化催化剂相比 ,DVR催化剂重油转化率提高了 0 .8个百分点 ,焦炭产率减少了 0 .4个百分点 。

渣油悬浮床加氢裂化均相催化剂及工艺研究

介绍了抚顺石油化工研究院渣油悬浮床加氢裂化均相催化剂及工艺的研究进展。该院开发的水溶性双金属和多金属催化剂具有较高的活性 ,基本不生焦 (甲苯不溶物小于 1% )。用双金属Mo Ni催化剂处理常压渣油和减压渣油 ,小于 50 0℃馏分油收率分别达到 70 %和 60 %以上 ,用多金属催化剂处理辽河常压渣油和沙特阿拉伯轻质与中质原油减压渣油 ,小于 50 0℃馏分油收率分别达到 75%和 70 %。筛选的乳化剂可使催化剂在原料油中高度分散 ,加热时不沉降、不析出。对于双金属Mo Ni催化剂 ,采用中温和低温分段硫化的效果较好。在 3L中型试验装置上进行了 10 0 0h的连续试验 ,试验结果基本与小型试验相同。

渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息,对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明,催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁,其结构与FeS类似,但八面体的配位结构稍有畸变,且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态;Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2,其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。