CF_3O_2自由基和NO反应机理的理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,分别在6-31G、6-311G、6-311+G(d)基组水平上研究了CF3O2自由基和NO反应机理.研究结果表明,CF3O2自由基和NO反应存在三条可行的反应通道,优化得到了相应的中间体和过渡态.从活化能看,通道CH3O2+NO→IM1→TS1→IM2→TS2→CF3O+ONO的活化能最低,仅为70.86kJ·mol-1,是主要反应通道,主要产物是CF3O和NO2.而通道CH3O2+NO→IM1→TS3→CF3ONO2和CH3O2+NO→TS4→IM3→TS5→IM4→TS6→CF3O+NOO的活化能较高,故该反应难以进行.

利用紫外光电子能谱-质谱研究CF_3自由基的大气光化学反应

利用建立的光化学反应装置和自行研制的紫外光电子能谱-光电离质谱(PES-PIMS),对CF3自由基与O2和CO的光化学反应进行了研究.对不稳定物种CF3OC(O)OOC(O)OCF3的电子结构以及电离解离的机理进行了分析研究.结果表明,CF3OC(O)OOC(O)OCF3的光电子能谱上出现的两个谱带分别来源于氧原子的孤对电子和CF3基团上F原子的孤对电子的电离,其中前者比后者更容易电离.实验得到CF3OC(O)OOC(O)OCF3的第一垂直电离能为13.21eV,而利用OVGF方法得到的计算值为13.178eV,二者吻合很好.结合光电离质谱,发现在HeI紫外光辐射下,CF3OC(O)OOC(O)OCF3发生一次电离后,母体离子通过C—O键的断裂发生异裂,随后形成碎片离子CF3OCO+和CF3+.研究表明,结合光化学反应装置的紫外光电子能谱-光电离质谱有望在瞬态物种的大气光化学反应研究中得到广泛应用.