CF3CH2CH3＋OH的反应机理及动力学性质的理论研究

采用密度泛函理论BB1K/6-31+G(d,p)计算了反应CF3CH2CH3+OH各反应通道上驻点的稳定结构和振动频率,并分别在BMC-CCSD,MC-QCISD和G3(MP2)水平上进行了单点能校正.运用变分过渡态理论,在BMC-CCSD//BB1K,MC-QCISD//BB1K,G3(MP2)//BB1K以及BB1K水平上计算了各反应通道的速率常数,讨论了—CH2和—CH3基团上H提取通道对总反应的贡献,并与已有实验和理论结果进行了对比.计算结果表明,BMC-CCSD水平上的速率常数与实验测量值符合得很好,进而给出了该水平上反应在200～1000K温度范围内速率常数k(cm3.molecule-1.s-1)的三参数表达式:k=1.90×10-21T3.21exp(-292.62/T).

CF_3CH_2CF_2CH_3(HFC-365mfc)与Cl原子反应的微观机理及动力学性质

采用密度泛函理论方法 M06-2X结合6-31+G(d,p)基组研究了CF3CH2CF2CH3与Cl原子反应的反应机理.计算获得了CF3CH2CF2CH3的两种可区分的稳定几何构象RC1和RC2以及与它们相对应的8条氢提取反应通道和2条取代反应通道.运用改进的正则变分过渡态理论(ICVT)并结合小曲率隧道效应校正(SCT),在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上计算了各氢提取通道的速率常数,并由Boltzmann配分函数得到总包反应的速率常数kT(cm3.molecule-1.s-1).计算结果表明,体系的总反应速率常数与已有实验值相吻合,进而给出了该反应在200～1000 K温度区间内反应速率常数kT的三参数表达式kT=1.88×10-22T3.76.exp(-1780.69/T),并讨论了两种构象RC1和RC2对总反应的贡献及各构象中氢提取发生在—CH3或—CH2—基团上的位置选择性.此外,由于缺少相关反应物及产物自由基标准生成焓ΔHf,298 K的数据,利用等化学键法估算了在上述物种的标准生成焓.