全氟新温室气体CF3SF5与OH自由基反应机理研究

用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法优化了CF3SF5与OH自由基反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型,并确认了各物种的相关性.用G3(MP2)方法对各驻点物种进行了单点能计算,构建反应势能剖面.结果表明:CF3SF5与OH自由基的反应存在8条反应通道,可获得7种裂解产物.其中通道R→TS1→P1[CF3SF4(a)+FOH],R→TS2→P2[CF3SF4(b)+FOH]和R→TS11→SF5+CF3OH→TS12→P6[SF5+CF2O+HF]为标题反应主反应通道,各通道速控步骤的能垒分别为269.3,270.0和269.7kJ·mol-1.OH自由基更易与Fa(与S原子连接并沿着C—S键轴的F原子)、Fb(垂直于键轴方向的F原子)发生抽提反应或与—CF3基团发生SN2反应.在200K^2 000K温度范围内,主反应通道的速率常数随着温度的升高而增大,表现为正温度效应.

放电条件下SF_5CF_3的分解反应

SF5CF3 是近年被发现的具有强红外辐射强迫、长寿命的新温室气体 .本文利用火花放电技术模拟研究了放电条件下SF5CF3 的去除机理 .结果表明 ,SF5CF3 在放电过程中将被分解并生成多种含硫、氟、氧和碳的化合物 .H2 O的存在能够降低SF5CF3 的分解速率 ,但降低的量与H2 O的分压无关 .在有H2 O存在的条件下 ,当体系总压约为 31kPa时 ,闪电过程中SF5CF3的分解速率常数分别为 0 . 0 11s-1.同时 ,SF5CF3 的分解率随着体系的总压上升而呈指数下降 .基于实验结果 ,对SF5CF3 在放电过程中的反应途径作了探讨 ,并估算实际大气中放电的一种形式———闪电所引起的SF5CF3 的分解量为 5 3. 6kg·a-1.

新温室气体SF_5CF_3的汇

SF_5CF_3本身不会吸收190nm以上波长的紫外光而发生解离,同时,SF5CF3在大气中非常稳定,和大气中存在量比较丰富的氧化性自由基——O(1D)、·OH、·NO3不发生反应.初步推断SF5CF3在对流层及平流层中不存在与氧化性自由基反应引起的汇.

SF_5CF_3与还原性自由基C_2H_3脱氟反应机理研究

用密度泛函B3PW91/6-311g(d,p)方法对SF5CF3与还原性自由基C2H3反应机理进行了理论研究,优化了反应通道上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,用内禀反应坐标计算和频率分析确认了过渡态.用精确模型算法G3(MP2)计算了各物种单点能量.研究结果表明:SF5CF3与C2H3自由基反应为多通道反应,C2H3可脱去SF5CF3分子中不同位上的F原子,分别生成3个中间体IM1,IM2和IM3.然后3个中间体发生自分解反应生成产物P1[CF2SF5+C2H3F],P2[CF3SF4(a)+C2H3F]和P3[CF3SF4(b)+C2H3F],其中Path 2和Path 3能垒高度分别为141.9和147.0kJ·mol-1,为竞争反应通道,P2和P3为反应主产物.