CH3CH2O及CH3CHOH与HO2反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/cc-p VTZ//B3LYP/6-311++G(2df,2p)水平上对CH_3CHOH+HO_2和CH_3CH_2O+HO_2反应体系的单、三重态反应机理进行了详细的理论研究.计算结果表明,CH_3CHOH+HO_2反应主要发生在单重态势能面上,其中四条通道均为快速自发过程;CH_3CH_2O+HO_2反应在三重态势能面上的通道CH_3CH_2O+HO_2→~3IM11→~3TS11→P11(CH_3CH_2OH+~3O_2)为动力学和热力学的优势路径.大气中CH_3CHOH比CH_3CH_2O更容易稳定存在.

CH3CHOH与HO2抽氢反应机理及动力学的理论研究

采用CBS-QB3和B3LYP方法对CH3(β)CH(α)OH与HO2反应的单、三重态抽氢反应势能面进行了研究,并计算了各通道的速率常数.计算表明,CH3(β)CH(α)OH+HO2反应在单、三重态势能面上均存在HO2中端基O原子分别抽取CH3CHOH中(HO)H原子、(α-C)H原子、(β-C)H原子以及CH3CHOH中α-C原子抽取HO2中H原子等4类抽氢反应.其中,生成产物为3CH3COOH+H2O和CH3CH2OH+3O2的三重态通道能垒仅为6.4~9.6 kJ·mol-1,是CH3CHOH+HO2抽氢反应的优势通道.进一步的速率常数及其分支比研究表明,在200 K^1000 K温度范围内,生成3CH3COOH+H2O的通道速率常数比其他通道大1~3个数量级,是CH3CHOH+HO2抽氢反应的主通道.

簇合物[MoS_4Cu_4(dppm)_4](NCS)_2·4(CH_3)_2CHOH的合成与晶体结构

合成了一个五核簇合物[MoS4CU4(dppm)4](NCS)2·4(CH3)2CHOH,用单晶X 射线衍射方法测得该晶体属于单斜晶系,空间群P21/a,晶胞参数:a=2 0536(2),b=1 8095(2),c=3 1951(4)nm,β=100 220(4)°,V=11 6846(23)nm3,Z=4,Dc=1 349g/cm3,μ=10 87cm-1,F(000)=4896,R=0 085,Rw=0 089。其二价簇阳离子是一个MoS4单元被一个十六原子环[-Cu-P-C-P-]4包围在中心的"主客体"结构。