CH_3NH_3PbI_3多晶薄膜的铁电光伏性能研究

有机/无机杂化钙钛矿电池由于效率迅速提升而在世界范围内备受关注,其中研究最多的是CH3NH3PbI3。虽然CH3NH3PbI3多晶薄膜作为光吸收层,在太阳能电池中表现出优异的性能,但是针对CH3NH3PbI3多晶薄膜铁电光伏性能的研究鲜有报道。在载玻片和掺氟二氧化锡透明导电膜上沉积了高结晶度的CH3NH3PbI3薄膜,在标准光照射下,横向和纵向测试了CH3NH3PbI3薄膜的光电性能。通过测试得到较高的开路电压,说明了在光照射下,CH3NH3PbI3薄膜自身表现出明显的铁电光伏性能,这对有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池的研究有着一定的参考和借鉴意义。

高质量钙钛矿单晶CH_3NH_3PbI_3研究进展

有机-无机钙钛矿材料因为具有光谱吸收范围宽、缺陷密度低、载流子复合率低等非常优良的光电性能吸引了广泛关注,掀起了钙钛矿材料研究热潮。近年来杂化钙钛矿型太阳能电池发展迅速,光电转化效率目前已达到22.1%,展现出极大的应用潜力。与多晶薄膜相比,单晶具有极低的缺陷密度和极少的界面缺陷。多个课题组成功培养出大尺寸钙钛矿单晶,发现钙钛矿单晶材料具有比其他薄膜多晶材料更好的光响应特性,是设计制备光伏器件的理想材料。在各类钙钛矿材料中,CH_3NH_3PbI_3是研究和应用最广泛的一类钙钛矿材料。本文主要针对近年来CH_3NH_3PbI_3单晶材料的研究制备进行综述,介绍了CH_3NH_3PbI_3单晶材料的结构及性能,重点总结了CH_3NH_3PbI_3单晶材料生长制备方法和应用,并对其发展趋势进行了展望。

单源热蒸发制备有机无机杂化CH3NH3PbI3薄膜及其性能表征

采用全真空单源热蒸发沉积技术直接制备钙钛矿太阳电池用有机无机杂化CH3NH3Pb I3薄膜。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散谱仪(EDS)和分光光度计对制备的CH3NH3Pb I3薄膜微结构、表面形貌、化学成分和光学性能进行表征分析,并与非真空旋涂法制备的CH3NH3Pb I3薄膜性能进行比较。结果表明:单源热蒸发法制备的CH3NH3Pb I3薄膜呈现单一的钙钛矿四方晶体结构,且与蒸发源材料的晶体结构同源性高,没有出现杂质相偏析;对比旋涂法制备的CH3NH3Pb I3薄膜表面均匀致密平整,且薄膜结晶度更高;单源热蒸发法制备的CH3NH3Pb I3薄膜禁带宽度为1.57 e V,符合钙钛矿太阳电池吸收层光学性能要求。

CH_3NH_3PbI_3薄膜的光致发光增强效应

采用光谱测量技术分析了CH_3NH_3PbI_3薄膜的光致发光增强效应及其对载流子复合动力学的影响.实验结果表明,增加光浴功率密度有助于提高薄膜的光致发光增强速率,O2环境有利于薄膜的光致发光增强.CH_3NH_3PbI_3薄膜光浴处理引入的光致发光增强效应源于薄膜内缺陷态浓度降低.同时利用微波吸收介电谱技术,表征了CH_3NH_3PbI_3薄膜光浴前后,自由载流子和浅能级束缚载流子的复合动力学.发现光浴后,薄膜的自由载流子和浅能级束缚载流子浓度明显提高.

PbO-PbI_2复合物膜转化的CH_3NH_3PbI_3钙钛矿薄膜及其光电特性（英文）

有机-无机卤化物钙钛矿是一类优异的光电材料.在过去四年内,基于有机-无机卤化物钙钛矿的光电器件实现了超过15%的光电转换效率.而有机-无机卤化物钙钛矿材料的可控制备是保证其在光电器件中应用的基础.本文采用新的沉积方法在玻璃衬底表面制备了一种典型的有机-无机卤化物钙钛矿CH3NH3Pb I3薄膜.其制备过程是:采用超声辅助的连续离子吸附与反应法在玻璃衬底表面沉积Pb O-Pb I2复合物膜,之后与CH3NH3I蒸汽在110°C环境下反应,将Pb O-Pb I2复合物膜转化成CH3NH3Pb I3钙钛矿薄膜.对CH3NH3Pb I3薄膜的微观结构,结晶性及其光电性能等进行了表征.结果表明,CH3NH3Pb I3薄膜呈晶态,具有典型的钙钛矿晶体结构.薄膜表面形貌均匀,晶粒尺寸超过400 nm.在可见光范围,CH3NH3Pb I3薄膜透过率低于10%,能带宽度为1.58e V.电学性能研究表明CH3NH3Pb I3薄膜表面电阻率高达1000 MΩ.高表面电阻率表明CH3NH3Pb I3薄膜具有一定的介电性能,其介电常数(εr)在100 Hz时达到155.本研究提出了一种制备高质量CH3NH3Pb I3钙钛矿薄膜的新方法,所得CH3NH3Pb I3薄膜可望在光、电及光电器件中得到应用.

一步旋涂法制备的钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜的热稳定性

利用X射线衍射谱和扫描电子显微镜研究了一步旋涂法制备的钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜结构的热稳定性.同时,根据实验结果研究了一步旋涂法制备CH_3NH_3PbI_3薄膜的成膜机理.制备CH_3NH_3PbI_3薄膜的最佳前热退火温度为100℃,而140℃是CH_3NH_3PbI_3的临界热分解温度,在250℃时CH_3NH_3PbI_3就完全热分解为PbI_2.

光浴对CH_3NH_3PbI_3薄膜光致发光量子效率的影响

研究了CH_3NH_3PbI_3薄膜在光浴条件下的光致发光量子效率演化行为。在光浴过程中,CH_3NH_3PbI_3薄膜的光致发光量子效率表现为先增大再减小的变化趋势。发光动力学测量实验表明,在光浴过程中,CH_3NH_3PbI_3薄膜的载流子复合寿命与光致发光量子效率具有相同的变化趋势,即先增大再减小。根据实验结果可以推断,光浴引发CH_3NH_3PbI_3薄膜发生两种物理过程,分别使其光致发光量子效率升高和降低。两种过程共同决定了CH_3NH_3PbI_3薄膜在光浴条件下的光致发光量子效率演化行为。

退火温度对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜结构和电学特性的影响

采用一步溶液法制备的CH_3NH_3PbI_3薄膜,用扫描电子显微镜、原子力显微镜、X射线衍射仪对CH_3NH_3PbI_3钙钛矿薄膜的表面形貌和晶体结构进行表征。通过对薄膜的电流-电压(I-V)曲线的测试结果计算得到在退火温度为60,80,100,120和140℃制备的CH_3NH_3PbI_3薄膜的电导率分别为0.0069,0.0089,0.0178,0.0104和0.0013mS/cm。研究结果表明,合适的退火温度有助于薄膜结晶度的提高,晶粒尺寸的增大且尺寸分布均匀,从而有效减少晶界缺陷和晶界散射,薄膜电导率大幅度提高。但是,过高的退火温度(>120℃)会导致碘离子VI空位缺陷的数量急增,甚至导致CH_3NH_3PbI_3的分解,使得薄膜内部的缺陷浓度提高。由于缺陷散射增强,载流子迁移率降低,薄膜电导率减小。

CH_3NH_3PbI_3钙钛矿太阳电池晶粒尺寸及光电性能调控

钙钛矿薄膜的晶粒尺寸对器件性能影响很大。采用湿润性不同的空穴传输层以及不同浓度的CH_3NH_3I(MAI)溶液,使用热退火和溶剂气氛退火的方法制备出CH_3NH_3PbI_3薄膜及相应电池。测量了不同制备条件的钙钛矿薄膜的X射线衍射、扫描电子显微镜、光致发光谱,以及器件的电流密度-电压曲线。结果表明,溶剂气氛退火可以有效地增大薄膜的晶粒尺寸,提高器件的电流密度;较高浓度的MAI能将PbI2完全转化为CH_3NH_3PbI_3,增大晶粒尺寸;不湿润的功函数更高的空穴传输层有利于电池效率的提高。制备了最高效率为13.3%的CH_3NH_3PbI_3钙钛矿电池,为制备更大晶粒的钙钛矿薄膜与更高效率的钙钛矿太阳电池奠定了基础。

气相辅助电沉积法低温制备CH_3NH_3PbI_3钙钛矿薄膜的研究

采用低成本的气相辅助电沉积方法(vapor-assisted electro-deposition,VAED)成功制备了面积为15 cm^2均匀致密的钙钛矿薄膜。首先通过电化学沉积制备PbO_2薄膜,然后与HI气体反应得到PbI_2薄膜,接下来再与HI和CH3NH2混合气体反应,得到CH_3NH_3PbI_3薄膜。实验发现:电化学沉积电压对PbO_2薄膜的表面形貌和微结构有重要影响;在PbO_2向PbI_2的转化过程中,随着反应时间的减小,PbI_2的结晶性逐渐增强,最佳反应时间为10 min;在钙钛矿的转化过程中,当HI/CH_3NH_2体积比为1∶2时可获得均匀致密、四方相的钙钛矿薄膜。本研究提供了一种低温制备大面积均匀CH_3NH_3PbI_3薄膜的方法,得到的CH_3NH_3PbI_3薄膜可望在光电器件中得到应用。

CH3NH3PbI3晶体的晶轴对其光电性能的影响

通过逆温结晶的方法制备了CH3NH3PbI3单晶,用扫描电子显微镜观察晶体形貌、X射线粉末衍射仪测量晶体结构、拉曼光谱仪测量晶体光谱。此外,通过X射线单晶衍射仪确定了晶面方向,分别沿平行和垂直于晶体c轴方向对晶体进行切割,经打磨、抛光后在其对应的晶面上蒸镀电极进而制备出基于CH3NH3PbI3单晶的光探测器。采用不同波长和偏振方向的激光照射光探测器的受光面后,测试了器件的光电特性。实验结果表明,当激光的电场分量E平行于晶体的晶轴时光探测器的光电流密度比电场分量E垂直于晶轴时(垂直样品)的光电流密度大两个数量级。通过计算得到,激光的电场分量E平行于晶体晶轴时,光探测器的光响应度(R)是垂直样品的58倍、光暗电流比(P)的10倍和外量子效率(EQE)的66倍。发现CH3NH3PbI3单晶的晶轴对晶体的光电性能影响很大。

不同湿度环境下CH3NH3PbI3薄膜的退化过程

实验分析了在15%、50%和90%RH湿度条件下CH3NH3PbI3薄膜退化过程.通过XRD测量发现不同湿度环境中CH3NH3PbI3薄膜的退化产物为PbI2,且在90%相对湿度(RH)环境下还观测到了退化中间产物水合物(CH3NH3)4PbI6·2H2O.不同湿度环境中CH3NH3PbI3薄膜退化速度不同,湿度越大,退化速度越快.通过载流子动力学的测量发现随着退化时间增长,CH3NH3PbI3薄膜光生载流子数量不断减小.低湿度环境下CH3NH3PbI3薄膜在退化过程中表现出缺陷钝化现象,载流子复合寿命随退化时间呈先上升后下降趋势.而在高湿度条件下,CH3NH3PbI3薄膜出现缺陷增加现象,载流子复合寿命随退化时间呈下降趋势.

浸泡时间对钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜微结构的影响

在玻璃衬底上采用两步连续沉积法制备了钙钛矿CH_3NH_3PbI_3薄膜,并采用XRD谱和SEM图研究了浸泡时间对CH_3NH_3PbI_3薄膜微结构的影响.剖析了两步连续沉积法制备的CH_3NH_3PbI_3薄膜的成膜机理,以及中间产物PbI_2-IPA(异丙醇)-CH_3NH_3I层状金属有机骨架结构所发挥的作用.随着浸泡时间的增加,CH_3NH_3PbI_3薄膜的表面出现孔洞,颗粒的形状趋于无规则,分布趋于无序.当浸泡时间为90 s时,CH_3NH_3PbI_3薄膜中PbI_2的残留量最小.

溶剂蒸发法制备CH_3NH_3PbI_3晶体及其光吸收特性

为了研究采用直接蒸发溶剂法制备所得CH_3NH_3PbI_3晶体的结构和光吸收特性,利用X线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见吸收光谱、介电频谱测试和分析样品的晶体结构、微观形貌、光吸收性能和介电性能.结果表明:采用溶剂蒸发法可以快速获得立方相结构的CH_3NH_3PbI_3晶体,将样品放入无水乙醚中密封保存后,真空条件下所得晶体的介电损耗随着频率的升高变化明显,而介电常数相对较为稳定,此外,制备所得CH_3NH_3PbI_3晶体的光吸收度良好.研究说明由溶剂蒸发法获得的立方相CH_3NH_3PbI_3晶体可以作为钙钛矿太阳能电池光吸收层的优质原料.

CH_3NH_3PbI_3钙钛矿光电探测器的短脉冲光电响应

以Nd：YAG纳秒脉冲激光器的2倍频输出（532nm）作为激发光源,比较了1步法、2步法制备钙钛矿光电探测器对ns量级短脉冲激光的光电响应.结果表明,2种钙钛矿光电探测器的上升沿响应时间相当,为20~25ns,且随着探测器的性能退化,上升沿响应时间基本保持不变;在灵敏度方面,2步法CH_3NH_3PbI_3钙钛矿光电探测器能够在更大入射能量范围内保持线性响应,且在低能入射条件下具有更佳的光电转换效率;在光电转换效率的长时间稳定性方面,1步法CH_3NH_3PbI_3钙钛矿光电探测器优于2步法CH_3NH_3PbI_3钙钛矿光电探测器.所得结果既有助于钙钛矿光电探测器的光电转换行为表征,也有利于拓展钙钛矿光电探测器的应用范围.

退火温度对CH_3NH_3PbI_3薄膜结构和性能的影响

采用真空双源共蒸发技术制备了CH_3NH_3PbI_3薄膜,研究了退火温度对CH_3NH_3PbI_3薄膜结构和性能的影响。利用XRD、原子力显微镜、紫外—可见—近红外分光光度计和霍尔效应仪研究了CH_3NH_3PbI_3薄膜的微观结构和光电性能。研究结果表明:合适的退火温度(95℃)有助于薄膜结晶度的提高,利于晶粒长大,使得晶界减少,界面处缺陷度较低,带电粒子迁移率提高。退火温度超过100℃时,薄膜热稳定性急聚下降,使CH_3NH_3PbI_3分解,部分I-以CH3NH3I的形式挥发,产生大量过剩Pb I2相,导致薄膜载流子浓度降低,导电性能下降。退火后的薄膜在可见光区域内吸收系数提高。退火温度为95℃时,薄膜禁带宽度1.66 e V最小,最接近理论值1.55 e V。

基于热饱和溶液法CH3NH3PbI3单晶的制备及表征

采用热饱和溶液法,通过调控前驱体溶液1,4-丁内酯中PbI2和CH3NH3I的配比,进而对前驱液100℃进行加热,简单易操作地得到单晶CH3NH3PbI3。计算了不同调控条件下单晶CH3NH3PbI3的产率;利用SEM和XRD对其形貌和结晶度进行表征;通过吸收和荧光光谱对单晶的光谱性能进行表征。结果表明,单晶CH3NH3PbI3的最佳摩尔配比为n(PbI2)∶n(CH3NH3I)=2.3∶1,PbI2最佳浓度为1.229 mmol/mL。

CH3NH3PbI2Br光吸收层薄膜的制备

采用一步法在大气环境下制备连续的CH_3NH_3PbI_2Br钙钛矿薄膜。通过在标准前驱液[甲基溴化铵(CH3NH3Br)、碘化铅(PbI2)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液]中添加甲基氯化铵(CH3NH3Cl)制备出了连续覆盖率高的CH_3NH_3PbI_2Br钙钛矿薄膜,并探究了退火温度对薄膜晶化过程、微结构及光吸收特性的影响。结果表明:CH3NH3Cl的添加大大影响了CH_3NH_3PbI_2Br钙钛矿薄膜的结晶过程,改善了薄膜连续性和光吸收特性。X射线衍射谱图表明,添加剂CH3NH3Cl对形成的钙钛矿薄膜成分没有影响。当退火温度为100℃时,薄膜的生长特性较好,薄膜较为致密连续,光吸收特性最好,且退火温度不影响其禁带宽度的变化,有利于其在晶硅叠层太阳能电池中的应用。

钙钛矿太阳能电池材料CH_3NH_3PbI_3的载流子迁移率

研究了钙钛矿太阳能电池材料CH_3NH_3PbI_3(CH_3NH_3=MA,MAPbI_3)的输运特性,理论分析了有机分子MA对晶格结构的影响。发现:MA沿[110]方向排布且近邻MA分子相互垂直的构型最稳定,将此构型作为MAPbI_3的标准结构,使用第一性原理方法,通过分析晶格的振动散射或声子散射,计算了MAPbI_3材料中形变势散射主导的载流子迁移率,分析了材料的输运特性,讨论了载流子迁移率理论计算值和实验值之间的差异。

两步沉积法制备的钙钛矿CH_3NH_3PbBr_3薄膜的热稳定性

采用两步连续沉积法,在玻璃衬底上制备了〈100〉择优取向的立方结构的钙钛矿CH_3NH_3PbBr_3薄膜,并从薄膜微结构及光透射角度研究了CH_3NH_3PbBr_3薄膜的热稳定性.此外,剖析了两步连续沉积法制备的CH_3NH_3PbBr_3薄膜的热分解机制.两步连续沉积法制备的CH_3NH_3PbBr_3薄膜热分解的临界温度为130℃,而完全热解为PbBr_2的温度为170℃.