Impact of Water Molecules on the Isomerization of CH3S（OH）CH2 to CH3S（O）CH3： A Computational Investigation

CH3S 的异构化(哦) 到在水的缺席和存在的 CH3S (O) CH3 的 CH2 在 G3XMP2//B3LYP/6-311+G 被调查了(2df， p ) 水平。裸体异构化，没有水的反应，给高障碍高度(21.56

CH_3S自由基H迁移异构化及脱H_2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH(R1),脱H2反应CH3S→HCS+H2(R2)以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH(R3)的微观动力学机理.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)+ZPE水平上进行了单点能校正.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000K温度区间内的速率常数kTST和kCVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数kCVT/SCT.结果表明,反应R1,R2和R3的势垒?E≠分别为160.69,266.61和241.63kJ/mol,R1为反应的主通道.低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定.另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.

CH_3S与HCS双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与HCS双自由基单重态反应进行了研究.在MPW1PW91/6-311G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在QCISD(t)/6-311++G(d,p)水平上计算各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,CH3S与HCS反应为多通道反应,有4条可能的反应通道,反应物首先通过S…S弱相互作用形成具有竞争反应机理的五元环硫-硫偶合中间体a和链状硫-硫偶合中间体c,再由此经过氢迁移、离解、异构化等不同机理得到主要产物P1(2CH2S),次要产物P2(CH3SH+CS),P3(CH4+CS2)和P4[CH2(SH)CSH].根据势能面分析,所有反应均为放热反应,生成P1的反应热为-165.55kJ?mol-1.通道R→a→TSa/b→b→P1为标题反应的主通道,其速控步骤a→TSa/b→b在200～2000K温度区间内的速率常数可以表示为k1CVT/SCT=1.75×1010T0.65exp(-907.6/T)s-1.P3及P4的生成需要越过很高的活化能垒,是动力学禁阻步骤,但在反应体系中加入合适催化剂,改变其反应机理,有可能使生成CH2(SH)CSH,CH4及CS2的反应易于进行.

CH_3S与NO基态反应的机理及动力学

在G3 (MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与NO反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 3种中间体、7个过渡态、9种产物通道 ,并对其反应机理进行了讨论 .结果表明此反应主要以两种方式进行 :一是加成反应 ,先生成CH3 SNO ,然后发生单分子解离和异构化反应 ;二是直接抽提反应 ,生成CH2 S +HNO .用多通道RRKM TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数 .以 2 95K的N2 作浴气 ,在 2 0 0 0～ 3 9996 6Pa压力范围的速率常数为 1 6× 10 -12 ～ 1 2 8× 10 -11cm3 ·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好 .反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系 .预测常压低温下反应以生成CH3 SNO为主 ,在常压高温 10 0 0K以上以生成CH2 S +HNO为主 .

CH_3S与O_2气相反应机理的理论研究

在G3(MP2 )水平上 ,通过对CH3 S与O2 反应势能面 (PES)上关键驻点的能量计算 ,共找到 4种中间体 ,9个过渡态 ,6种产物通道 ,并对这些气相反应机理进行了讨论 ,同时应用TST RRKM理论对主要反应的速率进行计算 .结果表明 :CH3 S与O2 反应在低温下以生成CH3 SOO为主 ,并与实验结果吻合 ;在中高温下以加成消去和抽提反应为主 ,分别生成CH3 +SO2 和CH2 S +HO2 ,其它产物较少 .

CH_3S与CO反应机理的理论研究

在G3(MP2)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,对CH3S自由基与CO气相反应的微观机理进行了理论研究.结果表明:该反应共存在3个反应通道,产物分别为CH3+OCS,CH2S+HCO和CH2S+HOC.由于形成产物CH3+OCS的活化势垒较低,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的.

CH_3S与简单自由基反应的研究进展

含硫有机化合物在对流层大气化学中起着重要作用.目前在实验和理论上对CH3S的反应进行了许多研究,主要集中在单一物种性质的研究和与简单自由基反应的研究.文章对CH3S单一物种的性质和与简单自由基反应进行了总述.

(CH_3)_2S_2与Cl_2在水中反应机理的探讨

研究了 (CH3) 2 S2 和 Cl2 在水中的反应机理 ,得到了总速率方程为 d[HCl]/ dt=k[Cl2 ][(CH3) 2 S2 ],在 1 5℃和常压下测定了反应体系电导率 κ随时间 t的变化 ,得到反应开始瞬间和反应达到稳定态时的 κ=f(t)的图形 ,均与此反应机理得到的结论相一致 ,用此反应机理能很好地解释反应中颜色变化、产热速率等现象和也可用来指导生产。

Sn—Bi合金化学镀工艺

1 前言 在PCB制造工艺中,PCB表面往往要镀复Sn或Sn-Pb合金等焊料镀层,以便通过表面安装技术使电子元器件焊接到PCB表面上。组成为Sn/Pd=60/40的Sn-Pb合金的共熔点为183℃,热熔温度为210℃左右,焊接工作温度则为220-250℃。在这些加工和工作温度下,由于孔金属的镀层与PCB绝缘基材之间的热膨胀系数的差异,将会导致孔内镀层的过度热变形。因为增强玻璃纤维不能被回火,Z轴膨胀产生的应力致使孔内镀Cu层形变,严重者将会使镇Cu层损伤而断裂,产生PCB断路的致命缺陷。

镍硫配合物(Me_3C^+)_2Ni(SCH_2CH_2S)_2的合成及结构表征

以NiCl2 ,Bu4NBr,HSCH2 CH2 SH为原料合成了配合物 (Me3 C +) 2 Ni(SCH2 CH2 S) 2 ,其结构经元素分析、IR ,UV和1HNMR确证 ,X 射线四圆衍射仪测其晶胞参数为 :a =0 .912 7( 1)nm ,b =1.2 4 2 4 ( 0 )nm ,c =1.390 6 ( 2 ) ,v =1.5 76 85 ( 2 )nm3 ,z =4 ,晶体属正交晶系。晶体结构经块状矩阵最小二乘法修正后 ,最终偏离因子R =0 .0 89。

Theoretical Studies of the Reaction Mechanisms of CH_3S+NO_2

The potential energy surface for the CH3S + NO2 reaction has been studied using the ab initio G3 (MP2) method. A variety of possible complexes and saddle points along the minimum energy reaction paths have been characterized at UMP2 (full)/6-31G(d) level. The calculations reveal dominating reaction mechanisms of the title reaction: CH3S + NO2 firstly produce intermediate CH3SONO, then break up into CH3SO + NO. The results are valuable to understand the atmospheric sulfur compounds oxidation mechanism.

鼓形有机锡氧杂环羧酸簇合物[PhCH_2Sn(O)(O_2CC_4H_3S)]_6·2CH_2Cl_2 和 [PhCH_2Sn(O)(O_2CC_3H_2NO)]_6·2CH_2Cl_2的合成和晶体结构

利用三苄基氧化锡与 2 -噻吩甲酸和 2 -唑甲酸反应 ,合成了六聚体苄基锡氧 2 -噻吩甲酸酯 (1 )和六聚体苄基锡氧 2 -唑甲酸酯 (2 )鼓形簇合物 .通过元素分析、红外光谱和 X射线单晶衍射对其结构进行了表征 .测试结果表明 :化合物 1属三斜晶系 ,空间群 P1 ,a=1 . 2 76 0 (3) nm,b=1 .30 5 6 (3) nm,c=1 .334 3(3) nm,α=1 0 5 .6 5 (3)°,β=96 .2 7(3)°,γ=97.2 0 (3)°,Z=1 ,V=2 .0 997(7) nm3 ,Dc=1 .80 9g/ cm3 ,μ=2 .0 97mm- 1 ,F(0 0 0 ) =1 1 1 6 ,R=0 .0 6 5 1 ,w R=0 .1 2 92 .化合物 2属三斜晶系 ,空间群 P1 ,a=1 .2 2 4 0 (4 ) nm,b=1 .36 73(4 ) nm,c=1 .374 4(4 ) nm,α=1 0 7.76 0 (4 )°,β=98.0 6 9(5 )°,γ=91 .4 80(5 )°,Z=2 ,V=2 .1 6 31 (1 2 ) nm3 ,Dc=3.373g/ cm3 ,μ=3.799mm- 1 ,F (0 0 0 ) =2 1 36 ,R=0 .0 382 ,w R=0 .0 79.它们均为鼓形簇状结构 ,锡原子呈畸变的八面体构型 .化合物 1通过分子间 S… S近距离作用 ,形成一维链状结构 .

CH3CH2S自由基H迁移异构化及裂解反应的理论研究

采用密度泛函方法（B3LYP）在6—311＋G（d，p）基组水平上研究了CH，CH2S自由基H迁移异构化以及裂解反应的微观动力学机理．在QCISD（T）／6—311＋＋G（d，p）／／B3LYP／6—311＋G（d，p）＋ZPE水平上进行了单点能校正．利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）分别计算了在200～2000K温度区间内的速率常数k^TST和k^CVT，同时获得了经小曲率隧道效应模型（SCT）校正后的速率常数k^CVT/SCT．研究结果表明，CH3CH2S自由基1，2-H迁移、1，3-H迁移、C—C键断裂和β-C—H键断裂反应的势垒△E^≠分别为149．74，144．34，168．79和198．29kJ／mol．当温度低于800K时，主要发生1，2-H迁移反应，高于1800K时，主要表现为C—C键断裂反应，在1300～1800K范围内，1，3-H迁移反应是优势通道，在计算的整个温度段内，β-C—H键断裂反应可以忽略．

图族Q(S_3,C_s,C_l,C_h)的σ-指标序列

在本文中,通过对图族Q(S3,Cs,Cl,Ch)的σ-指标的研究,刻画出了图族Q(S3,Cs,Cl,Ch)的-σ指标的最大值序列、最小值序列、最大值及最小值。

CH_3S与CH_2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。

二己二硫醚多层膜局域结构的近边x射线吸收精细结构研究

利用多重散射团簇(MSC)方法计算了二己二硫醚[CH3(CH2)5S]2单分子和多分子硫原子近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)谱,给出了二己二硫醚多层膜的局域结构模型.MSC研究显示多层膜中二己二硫醚分子作平行有序排列,彼此相距0.47nm,其横截面呈规则的正方形.利用离散变分Xα方法计算了二己二硫醚单分子和多分子的电子结构,验证了MSC的计算结果;并阐明了NEXAFS谱中各峰的物理起源.对多层膜中分子之间的相互作用进行了讨论,发现多层膜的局域结构有分子自组装的特性.