CH_4-CO_2重整转化反应器热平衡和流体阻力特性的研究

基于炭催化剂特性、原料气组成和重整转化反应器的尺寸参数,建立了重整反应器体系的物料平衡和热平衡方程;并针对形状不规则炭催化剂粒度分布的特点,研究了重整转化反应器内流体阻力特性。研究结果表明:1)CO和H2O的生成热量是系统的主要放热源,占系统热量收入的71.03%,吸热的主要反应为CH4和CO2的转化反应,其吸热量占系统热量支出的33.54%,高温气体带走的大量热量占54.11%,散热量占13.51%;2)炭催化剂床层的流体阻力是重整转化反应器流体阻力的主要部分,炭催化剂粒度越大,炭催化剂床层的阻力越小,最适宜粒度组成是25～35mm的占80%,15～25 mm的占15%,5～15 mm的占5%,此时炭催化剂床层的流体阻力为313.5Pa/m。

流化床反应器中不同Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应性能的比较研究

采用浸渍法、溶胶-凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种20%的NiO-Al2O3体系催化剂,利用BET、XRD、H2-TPR、H2-TPD等方法对各催化剂样品物化性质进行了表征,并考察了催化剂在流化床反应器中CH4-CO2重整反应的催化性能。研究结果表明,经923K焙烧后气凝胶催化剂中镍与载体间作用力最强,主要为固定NiO和尖晶石NiAl2O4结构,而浸渍型催化剂和干凝胶催化剂中镍与载体间作用力较弱。三种催化剂中,气凝胶催化剂具有比表面积较大、堆密度较低、Ni还原度及分散度较高的特点。它在流化床反应器中所形成的聚团流态化状态具有较高的床层膨胀率,大量多孔疏松状的纳米颗粒聚团在床内的循环运动有效地提高了传质效率,能使得生成的沉积炭快速得到气化,从而抑制了催化剂失活;对于浸渍型催化剂和干凝胶催化剂,流化床反应器中床层膨胀率较低、颗粒循环量较少、传质效率较低,易于造成催化剂表面积炭失活。经用TG和XRD等方法对反应后催化剂分析表征,证明催化剂表面石墨碳的沉积是导致浸渍型催化剂和干凝胶催化剂失活的主要原因。

CH_4-CO_2的高温半焦重整反应实验

以自制的半焦作为催化剂,研究了在小型的固定床中CH4和CO2的高温重整.实验表明,CH4,CO2在不同的催化剂和不同的温度下有不同的转化率,而且温度越高,CH4,CO2的转化率越高.在采用自制半焦制得的催化剂、温度为900℃且无N2作为平衡气的情况下,CO2和CH4的转化率分别为69.1%,28.9%,在1 050℃时,有N2其转化率则高达95.2%,91.2%.若没有催化剂存在,CO2和CH4转化率明显低于有催化剂存在的情况,如在1 000℃时,有催化剂下CO2和CH4的转化率分别为93.5%,76.6%,无催化剂时,转化率仅为32.0%,11.9%;加入适量的N2,可有效提高CH4的转化率.本实验证明了自制半焦催化剂能满足CH4-CO2高温重整反应的需要.

添加Mo,Ce的NiMgAl水滑石基催化剂对CH_4-CO_2重整反应的影响

基于传统共沉淀法制备了NiMgAl,NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe类水滑石前驱体。将3种前驱体焙烧后得到的复合氧化物催化剂用于CH_4-CO_2重整反应体系中,考察了这3种水滑石基催化剂对反应气CH_4,CO_2转化率的影响。借助XRD,BET等对催化剂物化性能进行表征,通过程序升温还原(H_2-TPR)过程对各催化剂的还原性能进行检测。结果表明:以类水滑石化合物为前驱体制得的NiMgAl,NiMgAl-Mo和NiMgAl-MoCe等3种催化剂均具有介孔材料性质,NiMgAl基础上助剂Mo,Ce的适量添加会降低其比表面积,影响其氧化物的还原温度;650~1 000℃范围内,NiMgAl的催化能力相对较差,CH_4,CO_2的转化率均相对最低;添加Mo的NiMgAl-Mo催化剂能提高CH_4及CO_2转化率;而同时添加Mo,Ce的NiMgAl-MoCe催化剂能显著提升CH_4的转化率,但对CO_2的转化却有一定抑制作用。

供热方向及催化剂涂层厚度对微反应器中CH_4-H_2O重整反应的影响分析

通过构建包含有动量、能量和质量传递以及甲烷水蒸气重整反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,分析了催化剂壁面涂覆式微反应器CH_4-H_2O重整反应过程中逆流和顺流两种供热方式对反应通道中的温度场、浓度场以及CH_4转化率的影响,并计算了不同涂层厚度条件下的CH_4转化率及反应通道压降。结果表明,逆流供热方式下重整反应可以得到更高的CH_4转化率,但催化剂层的温度波动也比顺流供热更为明显。增大催化剂层厚度会提高CH_4的转化率,但同样会使反应通道的压降增大,然而,反应通道压降的增加值相对于重整的反应压力而言可忽略不计。此外,涂层厚度的增加还会造成催化剂层更为剧烈的温度变化。综合以上结论,从催化剂层均温性的角度考虑,涂覆式CH_4-H_2O重整微反应器对于供热方向和涂层厚度的选择需要在CH_4转化率和反应器的均温性之间做出平衡。

制备类水滑石催化剂与DBD等离子体协同用于CH_4-CO_2重整反应

利用共沉淀法制备了不同Al/Ce比例的Ni-Mg-Al-Ce类水滑石催化剂,协同介质阻挡放电(DBD)等离子体用于甲烷-二氧化碳重整反应。同时,采用XRD,BET,XPS对催化剂进行表征和分析。实验结果表明:Ce的加入使催化剂中存在较多的Ce^(3+)与Ce^(4+),可形成更多的表面氧空位,有利于催化性能的提高。当Ce含量较高时,催化剂的比表面积更大,增加了原料气停留时间和等离子体中高能电子与原料气的碰撞机率。

改进BP神经网络预测Ni/Al_2O_3催化CH_4-CO_2重整反应

CH_4-CO_2重整制合成气的反应可以实现CO_2的减排和C1资源的高效利用。这一反应受反应温度、原料气比例、催化剂种类等诸多因素影响,如果考察每种因素影响,势必大大增加实验的工作量。人工神经网络以其超强容错性、并行处理、可学习和自适应等优点,在非线性预测方面具有明显的优势。本文基于Ni/Al2O3催化CH_4-CO_2重整反应过程,采用改进的BP神经网络建立了关于CH_4转化率、CO_2转化率和H_2/CO比的预测模型,结果表明,采用改进BP神经网络在此研究中具有更快的收敛速度和更好的网络稳定性,其收敛次数仅为BP神经网络的58.86%;改进BP神经网络模型的敏感度分析表明,输入因素对反应结果影响的顺序为:反应温度>Ni负载量>平均孔径≈比表面积≈孔体积。

煅烧还原一步制备Ni基催化剂及在CH_4-CO_2重整反应中的应用

采用大豆油研磨法制备了Ni/C-SiO_2系列催化剂,并用于CH_4-CO_2重整反应。通过XRD、TG-DTG、BET、H_2-TPR、CO_2-TPD等对催化剂进行了物理性能表征,利用固定床连续反应对催化剂进行了催化性能测试。结果表明,研磨法制得的催化剂前驱体在惰性气氛N2中煅烧后,催化剂上的镍元素全部转变成了Ni^0,实现了煅烧还原一步制备中孔Ni基催化剂。CH_4-CO_2重整反应后的催化剂上存在两种炭,一种是催化剂制备时残留的碳源炭,另一种是重整反应过程中产生的可致催化剂失活的积炭。考察了助剂CeO_2、ZrO_2、La_2O_3对催化剂性能的影响,结果表明,与Ni/C-SiO_2催化剂相比,Ni-CeO_2/C-SiO_2、Ni-ZrO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂中Ni^0的粒径降低了,Ni-CeO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂的反应活性提高了,反应后Ni-ZrO_2/C-SiO_2、Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂上的积炭减少了。助剂La_2O_3不仅提高了催化剂活性,而且降低了催化剂上的积炭量,使用Ni-La_2O_3/C-SiO_2催化剂进行CH_4-CO_2重整反应,总碳转化率达到了52%。

La对CH_4-CO_2重整反应催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni/γ-Al2O3和Ni/La2O3-γ-Al2O3系列催化剂,通过固定床反应、热重分析等方法,考察了催化剂的性能。结果表明:Ni质量分数为10%的Ni/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性;稀土元素La的加入,提高了催化剂的抗积炭性能;在相同的反应条件下,10%Ni/3%La2O3-γ-Al2O3催化剂的积炭量比10%Ni/γ-Al2O3催化剂积炭量降低了40%,稳定性大大提高。以Ni/La2O3-γ-Al2O3催化剂中Ni质量分数10%,并且La质量分数3%为最佳,实验条件下制得的合成气CO/H2接近1/1。

CH_4-CO_2重整倒T型转化炉结构及模拟研究

基于CH_4-CO_2两段重整转化机理,提出反应器内部气固流动、分配与接触强化、热量传递与反应动力学优化匹配的理念,运用适当的结构和构件,在进行氧化放热和还原吸热双反应时,使反应更加充分、高效。介绍了太原重工股份有限公司开发的倒T型重整转化炉五个主要构成部分:双钟罩加料机、汽封装置、倒T型重整转化炉主体、气体分布器、排渣装置。为了确保设备主体结构运行安全,运用ANSYS软件,对其变形及强度进行了数值模拟分析,分析结果表明,侧翼筒体和主壳体连接处产生的应力最大,并且在安全许用应力强度范围内。

镍基上羟基活化催化CH_4-CO_2重整的理论计算

采用DFT(B3LYP)结合二级微扰MP2/6-311+G(2d,p)方法计算镍基催化剂上羟基活化催化CH4-CO2重整制合成气的反应机理,比较并探究了重整反应机理中的各种通道.计算结果表明,重整反应包含22步,关键反应式1-1,2,3,4-1,4-2,6-4的正反应活化能分别为44.718,201.353,265.713,104.603,61.739和99.331kJ.mol-1.重整的速控步是式3表示的羟基的产生过程,甲烷的分解以脱1个H为主,基团CH3Ni具有较高的活性,可以通过2种方式与羟基反应,生成CH2OH基团继而裂解成甲醛.

煤层CH_4-CO_2重整制合成气抗积炭催化剂研究

考察了不同活性组分、不同载体及添加碱土金属氧化物与稀土氧化物的催化剂活性．结果表明，Ｎｉ是ＣＨ４ＣＯ２重整制合成气催化剂较好的活性组分，γＡｌ２Ｏ３是理想载体，碱土金属氧化物ＭｇＯ能明显提高催化剂活性．用ＴＧＤＴＡ测定了催化剂积炭物种和积炭率，发现稀土氧化物Ｌａ２Ｏ３能有效提高催化剂抗积炭性能，同时添加ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３的催化剂具有高活性及高稳定性。

CH_4-CO_2催化重整制合成气的研究进展

综述了CH4 CO2催化重整制合成气的研究进展,分析讨论了催化剂的研究状况、反应机理、动力学、催化剂失活特性和非常规供能方式在催化重整反应中的应用等。结果表明,CO2催化重整过程开发成功的关键是有效抑制催化剂积炭失活。

Ni-Co合金催化剂在CH_4-CO_2重整中的应用

采用等体积浸渍法制备了系列Ni-Co/γ-Al2O3合金催化剂,用于CH_4-CO_2重整反应,用固定床连续反应装置对催化剂进行了活性评价。结果表明,在还原温度900℃,Ni/Co摩尔比为1∶1～1∶1. 5时能较好地形成合金。Ni-Co合金的形成有助于提高催化剂在CH_4-CO_2重整反应中的活性和稳定性。当Ni/Co摩尔比为1∶1. 5时,CH_4、CO_2和总碳转化率达到最高,催化剂上积碳最少,反应50 h后不失活。

混合钴源对Co-Pd/TiO_2催化剂催化CH_4-CO_2两步梯阶转化法合成乙酸的性能影响

以混合钴源为前驱体,采用等体积浸渍法制备了Co-Pd/TiO2催化剂,考察了其对CH4和CO2梯阶转化直接合成乙酸的催化性能,采用XRD,XPS,NH3-TPD和BET对催化剂进行了表征.结果表明,催化剂具有适宜的表面酸性、高比表面积和孔结构,有利于提高催化剂的活性.在m(CoCl2)∶m[Co(NO3)2]=2∶5,m(Co)∶m(Pd)=2∶1,常压,150℃条件下,乙酸的生成速率达到6.13 mg·g-1Cat·h-1,选择性达到81.6%,分别比以单一Co源制备的催化剂提高了134%和16%.

以类水滑石为前驱体制备Ru基CH_4-CO_2重整催化剂

以类水滑石为前驱体,采用共沉淀法制备了不同Ru含量的xRu/Mg(Al)O催化剂(x=1,2,4),采用XRD、H2-TPR和CO脉冲吸附等表征催化剂结构和Ru金属分散度,并评价Ru含量对CH4-CO2重整反应活性与稳定性的影响。XRD与CO脉冲吸附结果表明,Ru含量增加时,还原后Ru金属颗粒的表面活性位数目增加,但分散度降低,Ru金属的粒径增大。活性测试结果表明,Ru质量分数为2%时,催化剂活性最高。Ru质量分数为1%时,催化剂具有较好的稳定性,归属于高分散Ru金属颗粒与Mg(Al)O载体之间的强相互作用。

低温等离子体CH_4-CO_2重整的研究进展

针对低温等离子体CH_4-CO_2重整制合成气技术作为温室气体治理及资源化的新途径,分析了低温等离子体CH_4-CO_2重整的反应机理,探讨了低温等离子体CH_4-CO_2重整过程的影响因素,并总结了当前低温等离子体CH_4-CO_2重整研究中存在的问题。

基于蒸发诱导自组装法的高比表面介孔Al2O3的制备及在CO2-CH4重整催化剂中的应用

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用蒸发诱导自组装法制备了PA0.01,PA0.02,PA0.03和PA0.05系列Al_2O_3载体,并以水热沉积法制备了相应的4种催化剂,在800℃考察了其在CO_2-CH_4重整反应中的催化性能,并对载体和催化剂进行了表征分析.结果表明,P123与异丙醇铝(ISO-AL)摩尔比为0.02时,所制备的PA0.02载体比表面积最大,为320.12 m^2/g,相应PAC0.02催化剂比表面积高达280.15 m^2/g,可为反应提供较多的活性位,PAC0.02催化剂的CH_4和CO_2转化率最高,分别达到91.92%和94.69%;该催化剂具有较多的Ni Al_2O_4尖晶石结构,其还原峰面积占总还原峰面积的82%,还原后可获得更多的稳定的活性组分Ni.PAC0.02稳定性好,反应154 h后CH_4转化率才降至50%以下.

载体水热处理时间对Co-Pd/TNTs催化CH4-CO2两步梯阶转化合成乙醇和乙酸的影响

采用水热法制备了锐钛矿型TiO2纳米管,并将不同水热处理时间制备的TiO2纳米管作为载体,采用浸渍法制备了系列Co-Pd/TNTs催化剂;考察了所制备催化剂对CH4-CO2两步法梯阶转化直接合成乙醇和乙酸的催化性能,并通过XRD、NH3-TPD-MS、BET、和TEM等表征技术对催化剂的结构、组成、比表面积和孔径分布等进行了表征。结果表明,用水热处理时间为48 h的TiO2纳米管作为载体制备的Co-Pd/TNTs催化剂在CH4-CO2两步梯阶转化过程中对乙醇具有高的选择性,在常压、150℃的反应条件下,总时空收率最高为8.78 mg/(gca·t h),催化剂对乙醇的选择性高达98.9%。

CH_(4-)CO_2反应的催化反应动力学研究——反应级数的确定

采用 Ni/α-Al2 O3和工业 HSD-2型催化剂对甲烷—二氧化碳重整反应进行了动力学研究 ,结果表明反应中 CO的速率方程为 :RCO=k PCH4PCO2( CO2 的分压范围 :1 2 .5～ 3 0 k Pa;温度范围 :1 1 2 3～ 1 1 73 K)和 RCO=k PCH4( CO2的分压范围 :3 0～ 45k Pa;温度范围 :1 1 2 3～ 1 1 73 K) 。