SOFC内CH4-H2O重整反应及其影响因素数值分析

为研究CH4-H2O在镍基阳极固体氧化物燃料电池(SOFC)的传质传热、催化重整与电化学反应的关系,构建了一种单通道板式SOFC三维数值模型,模型耦合了质量、动量、能量、电荷传递以及CH4-H2O重整反应动力学,对操作温度、水碳比(S/C)、特别是电流密度(J)等影响因素进行分析并通过实验验证了模型的有效性。结果表明,CH4-H2O重整反应速率随温度变化明显;当J=0.6 A/cm^2时,操作温度高于750℃,S/C在3~3.5左右可防止直接CH4-H2O重整引起的热力学积碳;电流密度与CH4转化率、燃料利用率和CH4-H2O重整速率反应密切相关,当J>0.45 A/cm^2时,CH_4转化率迅速上升,但当J达到0.9 A/cm^2后,CH4转化率趋于平稳。电流密度越大,燃料利用率越高,当J=0.9 A/cm^2,燃料利用率可达73.2%;此外,电流密度有助于抑制热力学积碳。

供热方向及催化剂涂层厚度对微反应器中CH_4-H_2O重整反应的影响分析

通过构建包含有动量、能量和质量传递以及甲烷水蒸气重整反应动力学方程的多物理场耦合数值模型,分析了催化剂壁面涂覆式微反应器CH_4-H_2O重整反应过程中逆流和顺流两种供热方式对反应通道中的温度场、浓度场以及CH_4转化率的影响,并计算了不同涂层厚度条件下的CH_4转化率及反应通道压降。结果表明,逆流供热方式下重整反应可以得到更高的CH_4转化率,但催化剂层的温度波动也比顺流供热更为明显。增大催化剂层厚度会提高CH_4的转化率,但同样会使反应通道的压降增大,然而,反应通道压降的增加值相对于重整的反应压力而言可忽略不计。此外,涂层厚度的增加还会造成催化剂层更为剧烈的温度变化。综合以上结论,从催化剂层均温性的角度考虑,涂覆式CH_4-H_2O重整微反应器对于供热方向和涂层厚度的选择需要在CH_4转化率和反应器的均温性之间做出平衡。

制备方法对Ni-Al2O3催化剂在CO2-CH4重整反应中催化性能的影响

为提高镍基催化剂的干法重整活性,采用溶液燃烧法、等体积浸渍法、胶体磨循环浸渍法和水热-沉积法制备了SCM、IM P、T310和HTP四种催化剂,在800℃考察了其在CO2-CH4重整反应中的催化性能,并结合ICP-AES、N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR和TEM等表征手段对催化剂进行分析。结果表明,水热-沉积法和胶体磨循环浸渍法制备的催化剂比表面积较大,分别为190.83和182.21 m2/g,可为反应提供较多的接触面积,进而提高催化剂的初始活性(HTP试样CH4和CO2初始转化率相对较高,分别达85.15%和90.84%);而溶液燃烧法和等体积浸渍法制备的催化剂具有较多的Ni Al2O4尖晶石,其还原峰面积占总还原峰面积90%以上,还原后可获得更多晶粒粒径更小的稳定活性组分Ni(SCM和IMP试样稳定性更好,反应50 h后活性超过HTP和T310试样,100 h后CH4转化率方降至50%以下)。因此,决定催化剂稳定活性的更重要的因素应该是活性组分Ni晶粒粒径的大小及其抗烧结能力的强弱。

CO_2重整CH_4纳米ZrO_2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)──催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响

研究了粒径为 1 5～ 1 8nm的纳米 Zr O2 -AS负载 Ni催化剂对 CO2 重整 CH4制合成气的催化性能 ,结果表明 ,Ni/Zr O2 -AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受 Ni含量的影响 ,但当 Ni质量分数低于1 0 %时 ,催化剂活性随 Ni含量增加而显著上升 ,此后 ,CH4和 CO2 的转化逐渐接近其热力学平衡值 .高空速虽然降低了反应物的转化率 ,但可得到更高的时空产率 .各种表征数据揭示 ,Ni/Zr O2 在结构上有别于传统的负载型催化剂 ,可看成是由尺寸相当 ( 1 0～ 2 0 nm)的纳米金属 Ni和纳米 Zr O2 形成的纳米复合物催化剂 .

水蒸汽对Ni/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3催化剂上CO_2+CH_4重整反应的影响

用水热合成法制备了Ni/CeO2 ZrO2 Al2 O3 催化剂 .进行了添加和不添加水蒸汽的CH4 +CO2 催化重整反应 ,测试了活性和稳定性 ,测量了积碳量 ,并用XAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边 .结果表明 ,在反应过程中有CeAlO3 的生成 ,但积碳是无水蒸汽添加的反应活性降低的原因 .反应气中添加水蒸汽能够减少积碳 ,从而提高催化反应的稳定性 .由于碳原子插入Ni晶格 ,无水蒸汽反应后的最近邻Ni Ni配位数有较大幅度的减少 .添加了水蒸汽的反应 ,最近邻Ni Ni配位数比反应前减少幅度小 ,这主要是由于在反应气中添加水蒸汽减少了积碳 。

不同方法制备的Ni/ZrO_2-CeO_2-Al_2O_3催化剂对CH_4-CO_2重整反应的催化性能

采用水热合成法、溶胶凝胶法和共沉淀 负载法制备了相同NiO含量的Ni ZrO2 CeO2 Al2 O3催化剂 ,考察了它们在CH4 CO2 重整反应中的催化性能及稳定性 ,测定了积碳量 .用CO2 程序升温脱附方法测试了它们的CO2 吸附性能 ,用H2 程序升温脱附方法测试了表面Ni的分散度 .结果表明 ,随温度升高 ,CH4和CO2 转化率降低的顺序是 :溶胶凝胶法≈共沉淀 负载法 >水热合成法 ,并且反应产物中n(CO) n(H2 ) 比随温度升高而降低 .水热法和共沉淀 负载法制备的催化剂稳定性好 ,且前者的活性比后者高 ;溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高 ,但易失活 .积碳量大小顺序是 :水热法 >溶胶凝胶法 >共沉淀 负载法 .与其他方法制备的催化剂相比 ,水热法制备的催化剂对CO2 的吸附量更大 ,而且积碳主要存在于载体上 。

Ni/γ-Al_2O_3中助剂的加入对于CH_4/CO_2重整反应性能的影响

以含量为 2 %的K、Cu、La、Mg、Ca、Ba、Mo、Ce等多种金属作为助剂分别加入Ni/γ Al2 O3 催化剂样品中 ,并对其分别用于CH4 /CO2 重整反应时的活性和积碳量进行了考察。研究结果表明 :加入助剂后的各种催化剂的活性变化不一。其中 ,以含Ca的催化剂效果最好 ,其甲烷的转化率可由原来的 71 91%增加到 72 92 % ,其次为La。但所有加入助剂后的催化剂的抗积碳性能均有所提高 ,特别是碱金属K的添加 ,使催化剂表面积碳量降到了 0 1%。这表明添加碱金属或碱土金属助剂 ,对提高Ni/γ Al2 O3 催化剂在CH4 /CO2

流化床反应器中不同Ni/Al_2O_3催化剂上CH_4-CO_2重整反应性能的比较研究

采用浸渍法、溶胶-凝胶过程与普通干燥、超临界干燥过程相结合的方法制备了三种20%的NiO-Al2O3体系催化剂,利用BET、XRD、H2-TPR、H2-TPD等方法对各催化剂样品物化性质进行了表征,并考察了催化剂在流化床反应器中CH4-CO2重整反应的催化性能。研究结果表明,经923K焙烧后气凝胶催化剂中镍与载体间作用力最强,主要为固定NiO和尖晶石NiAl2O4结构,而浸渍型催化剂和干凝胶催化剂中镍与载体间作用力较弱。三种催化剂中,气凝胶催化剂具有比表面积较大、堆密度较低、Ni还原度及分散度较高的特点。它在流化床反应器中所形成的聚团流态化状态具有较高的床层膨胀率,大量多孔疏松状的纳米颗粒聚团在床内的循环运动有效地提高了传质效率,能使得生成的沉积炭快速得到气化,从而抑制了催化剂失活;对于浸渍型催化剂和干凝胶催化剂,流化床反应器中床层膨胀率较低、颗粒循环量较少、传质效率较低,易于造成催化剂表面积炭失活。经用TG和XRD等方法对反应后催化剂分析表征,证明催化剂表面石墨碳的沉积是导致浸渍型催化剂和干凝胶催化剂失活的主要原因。

磁铅石型复合氧化物LaNi_xCo_(1-x)Al_(11)O_(19+δ)催化剂上CH_4和CO_2重整反应的研究

考察了磁铅石型复合氧化物LaNi0 5M0 5Al11O19+δ(M =Co,Fe,Mn ,Cu)和LaNixCo1-xAl11O19+δ催化剂在CH4与CO2 重整制合成气反应中的催化活性 ,并应用XRD ,TPR ,UV DRS技术着重表征LaNixCo1-xAl11O19+δ催化剂的结构和性能 .研究结果表明该系列催化剂具有相同的晶体结构和相似的还原稳定性 .对不同过渡金属取代的催化剂来说 ,以LaNi0 5Co0 5Al11O19+δ催化剂具有最好的反应活性 .而对于LaNixCo1-xAl11O19+δ系列催化剂 ,当x≤ 0 375时 ,随x值的增大 ,催化活性明显提高 ,但在 0 375≤x≤ 1 0范围内 ,催化活性几乎保持不变 .由此得到结论 ,对于此反应来说 ,控制Ni量在 0 375≤x≤ 0 5

Au/Al_2O_3催化剂的制备及其在CH_4/CO_2重整反应中的催化活性

采用浸渍法和沉积 沉淀法制备了四种不同的Au/Al2 O3 催化剂 ,测定了它们在氢气还原前后及催化反应后的金含量及比表面积。结果表明 ,制备方法明显影响催化剂的金含量。应用X 光粉末衍射技术研究了这些催化剂经还原处理及反应后的物相变化 ,金以Au0 物相存在 ,没有发现氧化态的金物相。考察了该催化剂在CH4/CO2 重整反应中的催化活性 ,发现金催化剂的活性取决于金粒子的大小。浸渍法制备的金催化剂具有较大的金晶粒尺寸 ,催化活性低 ;沉积 沉淀法制备的金催化剂金晶粒尺寸较小 ,催化活性较高。以尿素为沉淀剂制备的催化剂给出 10 73K时的CH4与CO2 转化率分别为 8 1%和 17 6 %。高温反应不仅导致金晶粒的聚集 ,而且存在明显的金流失现象。

CO_2/CH_4重整六铝酸盐催化剂制备与反应性能研究

利用溶胶 凝胶技术制备的六铝酸盐复合氧化物 ,应用XRD ,TGA ,TPR等手段考察了不同制备方法及焙烧温度等条件对催化剂结构及反应性能的影响。发现柠檬酸分解法制得的催化剂具有焙烧温度低 。

Mg、Ce修饰纳米Al_2O_3负载Ni催化剂对CH_4、CO_2重整反应制合成气的影响

考察了助剂Mg、Ce修饰的纳米Al2O3负载Ni催化剂对CH4、CO2重整反应制合成气的反应性能影响，采用正交实验筛选催化剂。结果表明，Ni含量在9％-13％时，催化剂表现出较好的活性；随Mg含量的增加，反应活性基本呈下降趋势，说明Mg降低了催化剂体系的反应性能；Ce的加入总体上提高了反应活性，但是当Ce含量为3％时，反应活性最好；从不经预还原实验和低温点反应实验推断出，CH4和CO2重整反应中关键反应步骤是CH4的裂解；助剂Ce有利于提高催化剂的稳定性，而Mg却会使催化剂的稳定性下降很快。

Ni/α-Al2O3上CH4/CO2重整反应动力学的研究--反应温度的影响

在活塞流式微分反应器和脉冲微型反应器中,反应温度550～750℃,分别通过连续反应和脉冲反应,考察了Ni/α-Al2O3催化剂上CH4/CO2反应的动力学行为.结果表明,在550～600℃,原料气CH4和CO2的反应级数随温度升高而增大,产物CO的反应级数随温度提高而提高,H2的反应级数随温度升高而降低.在650～750℃,原料气CH4的反应级数随温度的升高略有增加,而CO2的反应级数恒定,产物H2不再影响反应速率,产物CO反应级数随温度升高几乎恒定.并且发现以上两个温度区间的CH4/CO2反应的表观活化能有显著不同,表明Ni/α-Al2O3催化剂上CH4/CO2重整的反应历程在650℃左右发生了明显变化.

CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。

Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂在CO_2重整CH_4反应中催化性能研究

Ni/ZrO2/Al2O3催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中,其催化活性和稳定性均优于Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂。XRD、TPD、TPR结果表明,在Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上能形成较稳定的活性中心,负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体中,ZrO2以四方相形式出现,粒径为5 nm,微波和超声波的作用能诱导ZrO2和Al2O3产生新的碱性中心,有利于二氧化碳的吸附和提高活性组分的分散度。TG-DSC结果表明Ni/ZrO2/Al2O3催化剂上表面炭主要是活性较高的α炭,而Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化剂表面炭主要是活性较低的β炭和γ炭。

Ni/MgO-Al_2O_3催化剂的制备及在CO_2重整CH_4反应中的应用

采用溶胶-凝胶法制备了纳米催化剂的载体复合氧化物MgO-Al2O3,然后采用浸渍法制备出纳米Ni//MgO-Al2O3催化剂,并将其应用在CO2重整CH4反应中,结果表明,在适宜的反应条件下,纳米Ni//MgO-Al2O3催化剂具有很好的活性和稳定性.

六铝酸镧LaNiAl_(11)O_(19)上CH_4的活化及CO_2重整反应机理研究

本文通过脉冲反应,在还原态六铝酸镧LaNiAl11O19催化剂表面,考察了CH4和CO2的活化及CO2重整过程,提出了甲烷CO2重整制合成气的反应机理.研究表明,在还原态六铝酸镧LaNiAl11O19催化剂上,Ni0是CH4和CO2活化解离的活性中心.在CO2重整过程中,六铝酸镧LaNiAl11O19对甲烷裂解积炭和二氧化碳消炭反应都有很高的催化活性,二氧化碳的消炭作用促进了甲烷的活化裂解,同时甲烷裂解积炭提高了二氧化碳消炭及活化解离生成CO,两个反应相互促进.

CH_4/CO_2反应对微细腔内CH_4/H_2O镍基催化重整反应的影响

本文针对微细腔内在Ni/α-Al_2O_3催化作用下,存在CH_4/CO_2反应时,数值研究了在不同的水碳比,不同的进口甲烷质量组分R_m,不同的进口流量与微细腔壁温下甲烷/水蒸气催化重整反应特性。结果发现,微细腔中存在CH_4/CO_2反应时,CH_4/H_2O催化重整反应中CO_2和CO的产生变化情况比其它反应机理下有较大的变化。随着水碳比增大,H_2和CO_2质量分数有所增大,而CO质量分数先增加后又明显地降低,并出现CO_2质量分数从小于CO质量分数变化到大于CO质量分数;增大R_m,能使反应更充分的发生,反应物的转化率,生成物的质量分数都有提高,并随着R_m的增加,生成产物中CO_2质量分数大于CO的质量分数时对应的水碳比临界值减小,在R_m为0.05、0.1、0.15时,对应的水碳比临界值分别为2.0、1.8和1.6;而混合物进口质量流量增加,反应物的转化率、生成物的产物含量都有不同程度的降低;但壁面温度的增加,反应速率有较大提高,能较明显提高反应物转化率。

CH_4-CO_2重整转化反应器热平衡和流体阻力特性的研究

基于炭催化剂特性、原料气组成和重整转化反应器的尺寸参数,建立了重整反应器体系的物料平衡和热平衡方程;并针对形状不规则炭催化剂粒度分布的特点,研究了重整转化反应器内流体阻力特性。研究结果表明:1)CO和H2O的生成热量是系统的主要放热源,占系统热量收入的71.03%,吸热的主要反应为CH4和CO2的转化反应,其吸热量占系统热量支出的33.54%,高温气体带走的大量热量占54.11%,散热量占13.51%;2)炭催化剂床层的流体阻力是重整转化反应器流体阻力的主要部分,炭催化剂粒度越大,炭催化剂床层的阻力越小,最适宜粒度组成是25～35mm的占80%,15～25 mm的占15%,5～15 mm的占5%,此时炭催化剂床层的流体阻力为313.5Pa/m。

MgO负载Ni/MAS-24催化剂表征及CH_4/CO_2重整反应性能

以ZSM-5纳米微晶为前驱体,P 123为表面活性剂,在酸性条件下制得载体MAS-24,用溶胶凝胶法制备不同MgO质量分数的Ni/MAS-24催化剂,采用XRD,BET,H_2-TPR,CO_2-TPD,HRTEM等方法表征了催化剂的结构与性能。在不同温度,常压,CH_4/CO_2(摩尔比)为1,质量空速为32 h^(-1)的条件下,进行反应性能评价。结果表明:添加MgO显著增强了催化剂重整反应的稳定性,有利于提高催化剂的抗烧结能力及稳定性;当最佳负载量为9%(质量分数)时,CH_4与CO_2的转化率达到最大分别为79.5%,92.5%。